量热法测定氯化铕甘氨酸配合物及其配离子的标准生成焓

应用具有恒温环境的反应量热计,在298.15 K的温度下,分别测定了[EuCl_3·6H_2O(s)+3Gly(s)]和配合物Eu(Gly)_3Cl_3·3H_2O(s)在2 mol·L~(-1)HCl溶液中的溶解焓.根据盖斯定律设计一个热化学循环,可计算得到三水氯化铕和甘氨酸配位反应的反应焓△_rH_m~θ(298.15 K)=-55.598 kJ·mol~(-1),并计算出配合物Eu(Gly)_3Cl_3·3H_2O(s)在298.15 K时的标准生成焓△_fH_m~θ(298.15 K)=一3 598.02 kJ·mol~(-1).同时测定了Eu(Gly)_3Cl_3·3H_2O(s)在水中的溶解焓△_sH_m=9.375 kJ·mol~(-1),并计算出配离子Eu(Gly)_3~3(aq)在298.15 K时的标准生成焓△_f H_m~θ[Eu(Gly)_3~(3+),aq,298.15 K]=一2 229.68 kJ·mol~(-1).     

1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷饱和蒸汽压的测定与关联

使用斜式沸点仪测定1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷在1.325～100.325 kPa范围内的饱和温度数据。采用非线性回归方法,利用EVIEWS 5.0软件得到1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷的Antoine参数A、B和C的值分别为8.678 74、1 167.85和-93.579 K。由Antoine方程计算出的饱和温度与实验数据的绝对偏差为0.02～1.23 K。通过Clausius-Clapeyron方程计算得到1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷在实验温度范围内的平均摩尔蒸发焓为41.17 kJ/mol,常压沸点为411.5 K。     

硝酸铽与丙氨酸配位反应的热化学研究

采用具有恒温环境的反应量热计,以溶解量热法,分别测定了298.15 K 时[Tb(NO3)3·6H2O(s)+4Ala(s)]和配合物Tb(Ala)4(NO3)3·H2O(s)在2 mol·L-1 HCl 溶液中的溶解焓.通过设计的热化学循环,可计算得到六水硝酸铽和丙氨酸配位反应的反应焓ΔrHθm(298.15 K)＝28.727 kJ·mol-1,并计算出配合物 Tb(Ala)4(NO3)3·H2O(s) 在298.15 K 时的标准生成焓ΔfHθm(298.15 K)＝-3 847.0 kJ·mol-1.测定了Tb(Ala)4(NO3)3·H2O(s)在水中的溶解焓,计算出配离子Tb(Ala)3+4(aq) 在298.15 K时的标准生成焓ΔfHθm[Tb(Ala) 3+4,aq,298.15 K]＝-2 973.5 kJ·mol-1.     

二甲基苯基乙氧基硅烷饱和蒸汽压的研究

通过真空减压精馏分离得到高纯度二甲基苯基乙氧基硅烷,利用斜式沸点仪测定二甲基苯基乙氧基硅烷在1.325～99.325 kPa范围内的饱和温度并利用Antoine方程进行关联,得到Antoine常数A=5.077 80,B=969.550,C=-152.478 K.饱和温度计算值与实测值之间的最大相对偏差不大于0.24％.还利用Clausius-Clapeyron方程估算了348.32 ～467.92 K范围内二甲基苯基乙氧基硅烷的摩尔蒸发焓.     

3,5-二氨基-1,2,4-三唑苦味酸盐的比热容、热力学性质及爆速爆压的估算

目的研究三唑类含能离子化合物3,5-二氨基-1,2,4-三唑苦味酸盐(C8N8H8O7,简称DAT.PA)的比热容,热力学性质及爆速、爆压。方法比热容测定采用Micro-DSCⅢ微热量仪中的连续比热容测定模式;运用Gaussian 03W程序的DFT-RB3LYP/6-31g*方法对DAT·PA在283～353K的温度范围内进行了比热容理论计算;根据热力学基本方程计算以298.15 K为基础DAT.PA的热力学函数;采用氮平衡方程研究化合物的爆速和爆压。结果得到DAT.PA比热容方程为Cp(J/g·K)=-0.233 7+6.005 6×10-3T-5.396 9×10-6T2(283K相似文献   

手性流动相高效液相色谱法拆分D,L-色氨酸

在对称C18高效液相色谱柱上,采用手性配体流动相法对D,L-色氨酸对映体进行了拆分。实验结果表明:利用泵前预混的方式,以手性配体试剂与甲醇作为手性流动相,其配比为86.5∶13.5(V/V)时,可以得到D,L-色氨酸对映体的基线分离。该方法与手性固定相拆分相比,具有低成本优势。同时研究了手性流动相的进样方式、组成、流速、柱温等因素对色氨酸拆分效果的影响,确定了手性配体流动相法拆分D,L-色氨酸对映体的如下热力学性质:ΔHD=-22.48kJ/mol、ΔSD=-0.0565kJ/(mol·K)、ΔG298.15D=-5.66kJ/mol及ΔHL=-22.26kJ/mol、ΔSL=-0.0526kJ/(mol·K)、ΔG298.15L=-6.58kJ/mol。     

量热法研究氯化钆与甘氨酸配位反应的热化学性质

应用具有恒温环境的反应量热计,分别测定了[GdCl3·6H2O(s)+3Gly(s)](Gly代表甘氨酸)和配合物Gd(Gly)3Cl3·3H2O(s)在2mol·L-1HCl溶液中的溶解焓.根据盖斯定律设计一个热化学循环,可计算得到六水氯化钆和甘氨酸配位反应的反应焓ΔrHmθ(298.15K)=-9.471kJ·mol-1,并估算出配合物Gd(Gly)3Cl3·3H2O(s)在298.15K时的标准生成焓ΔfHmθ(298.15K)=-3629.67kJ·mol-1.     

钴(Ⅱ)-12-(2′-羟基-3′,5′-取代苄基)-1,4,7,10-四氮杂环十三烷-11,13-二酮二元配合物酸分解动力学研究

利用停流技术在不同温度下研究了钴(Ⅱ)-12-(2′-羟基-3′,5′-取代苄基)-1,4,7,10-四氮杂环十三烷-11,13-二酮二元配合物的酸分解动力学,结果表明分解速率遵循υ=c配合物·kK1K2[H]2/(1+K1[H]+K1K2[H]2)之规律.利用包括在预平衡步配合物的带负电荷的羰基氧被迅速质子化,在速控步(烯醇式异构体)质子在分子内迁移(到亚氨基的氮上)之机理,阐明了分解反应的机理.利用非线性最小二乘方拟合法得到了预平衡步的K1、K2和速控步的k.利用温度系数法得到了相应的活化参数,并讨论了不同取代基对酸分解速率的影响.在这些二氧四胺大环钴(Ⅱ)配合物中存在着Bronsted(布伦斯惕)型直线自由能关系,发现这些以及其他类似的体系中在速控步的活化焓Δ≠Hm和活化熵Δ≠Sm之间存在着线性关系.     

量热法测定氯化铽甘氨酸配合物及其配离子的示准生成焓

采用具有恒温环境的反应量热计,在2 mol· L-1 HCl溶液中,分别测定[TbCl3·6H2O (s)+ 3Gly(s)]和配合物Tb(Gly)3Cl3·3 H2O(s)在298.15 K时的溶解焓.根据盖斯定律设计一个热化学循环,得到六水氯化铽和甘氨酸配位反应的反应焓Δr Hmθ(298.15 K)=-6.247...     

气相中Au_2~+催化水煤气变换循环反应的理论研究

采用密度泛函理论中的UB3LYP方法研究了气相中二聚体Au_2~+在二重态与四重态势能面上催化CO+H_2O→CO_2+H_2的水煤气变换(WGS)循环反应的机理.二、四重态势能面上各个驻点的几何构型被全参数优化,同时对过渡态进行了频率分析,并使用内禀反应坐标(IRC)方法对其进行了验证,讨论了势能面的交叉情况.运用Kozuch的能量跨度模型对循环反应中催化剂的转化频率(f_(TO))进行了计算,同时对整个反应的决速态进行了确定.结果表明,二、四重态势能面之间没有交叉点;循环反应中决速过渡态(TDTS)是~2TS34,决速中间体(TDI)是2IM1;298.15K下整个反应的δE=237.6kJ·mol~(-1),fTO=1.440×10~(-29) s~(-1).     

La(TCA)(C9H6NO)2配合物的热化学研究

用溶解量热法,在自行研制的具有恒定温度环境的新型反应量热计中,测定La (TCA)3·3H2O(s) 、C9H7NO(s)、La (TCA)(C9H6NO)2 (s) 和CCl3COOH(s)在4mol/L HCl、二甲亚砜和无水乙醇混合溶剂中的溶解焓,再根据盖斯定律设计一个热化学循环,计算得到三氯醋酸镧与 8-羟基喹啉反应的反应焓DrHmq (298.15K)= - 13.181kJ/mol,并求出La (TCA)(C9H6NO)2 (s)的标准生成焓DfHmq [La (TCA) (C9H6NO)2 ,s, 298.15K] = -1375.6 kJ/mol。     

钴（Ⅱ）-12-（2’-羟基-3’，5’-取代苄基）-1，4，7，10-四氮杂环十三烷-11，13-二酮二元配合物酸分解动力学研究

利用停流技术在不同温度下研究了钴(Ⅱ)-12-(2′-羟基-3′,5′-取代苄基)-1,4,7,10-四氮杂环十三烷-11,13-二酮二元配合物的酸分解动力学,结果表明分解速率遵循υ=c配合物·kK1K2[H]2/(1+K1[H]+K1K2[H]2)之规律.利用包括在预平衡步配合物的带负电荷的羰基氧被迅速质子化,在速控步(烯醇式异构体)质子在分子内迁移(到亚氨基的氮上)之机理,阐明了分解反应的机理.利用非线性最小二乘方拟合法得到了预平衡步的K1、K2和速控步的k.利用温度系数法得到了相应的活化参数,并讨论了不同取代基对酸分解速率的影响.在这些二氧四胺大环钴(Ⅱ)配合物中存在着Bronsted(布伦斯惕)型直线自由能关系,发现这些以及其他类似的体系中在速控步的活化焓Δ≠Hm和活化熵Δ≠Sm之间存在着线性关系.     

密度泛函理论方法研究Mn~(2+)催化丙氨酸反应的机理及催化活性

采用密度泛函理论的BP86-D3方法研究了Mn~(2+)催化丙氨酸转化反应的机理及催化活性.得到15个稳定构型和12个过渡态,最稳定构型的结合自由能为-710.8kJ·mol~(-1).Mn~(2+)可以催化丙氨酸发生质子迁移反应、手性转化反应、裂解失CO反应和裂解失H_2O反应;对应的吉布斯自由能垒分别为7.7kJ·mol~(-1)、78.7kJ·mol~(-1)、166.4kJ·mol~(-1)和225.2kJ·mol~(-1).丙氨酸质子迁移反应和手性转化反应通道的决速步基元反应相同,自由能垒是119.1kJ·mol~(-1),相应反应较易发生.丙氨酸裂解反应通道的最高自由能垒为225.2kJ·mol~(-1),反应较难发生.     

二非线性椭圆方程的非平凡无穷多解（英文）

研究了非线性椭圆型方程■对于λ≤-λ_1这类情况,考虑一个更为一般的方程(P_1):■其中Ω是?~N中的有界光滑区域,μ0是参数,λ_1是-Δ在H■(Ω)中的第一特征值,■.对方程(Q_1)和(P_1)中的■作适当假设.由于给出的条件中缺少(AR)条件并且在方程(P_1)中λ≤-λ_1,因此,不能用山路定理来解决问题,而是先利用(C)~*条件下的局部环绕定理证明方程(P_1)非平凡解的存在性.接着,应用(Cerami)条件下的喷泉定理证明带有凹凸非线性项的椭圆方程(Q_1)无穷多解的存在性.     

氯化锂在甲醇-水溶剂中的稀释热测定及关联

使用LKB 2107型微量热计-微机数据采集系统测量了288.15 K、298.15 K、308.15 K下LiCl-CH3OH-H2O体系在不同混合溶剂浓度下的稀释热.测量结果用扩展的Debye-Hckl方程、Pitzer模型和单参数模型关联.计算了方程中的参数和溶液无限稀释热-ΔH∞D(mLiCl=1 mol/kg).结果表明:相同混合溶剂浓度下,-ΔH∞D随温度增加而增加;同一温度下,-ΔH∞D随溶剂浓度x2′的增大而增大.     

四磺酸基酞菁锌的荧光光谱及其分析应用

研究四磺酸基酞菁锌(ZnTsPc)在溶液中的荧光性质,发现ZnTsPc位于690 nm (λEx=390 nm)的发射峰强度在pH=12.0、c(CTAB)为7.46×10-4 mol·L-1时达最大值.讨论了pH和表面活性剂对四磺酸基酞菁锌存在形式的影响,指出四磺酸基酞菁锌的解聚是使发射峰强度增大的主要原因.加入甲巯咪唑(thiamazole)可使荧光发生猝灭,优化了荧光猝灭法测定甲巯咪唑的最佳条件: pH=11.2, c(CTAB)=7.64×10-4 mol·L-1, c(ZnTsPc)=2.0×10-5 mol·L-1.在优化的测定条件下,在0.2～1.0 μmol·L-1范围, c(甲巯咪唑)(单位:μmol·L-1)与ΔF(F0-F)的关系为ΔF=61400 c(甲巯咪唑) 50100, 检测限为0.16 μmol·L-1.利用该法测定样品中甲巯咪唑的含量,结果令人满意.     

过氧化二异丙苯在空气中的非等温热分解动力学

采用热重-微分热重(TG-DTG)技术,研究过氧化二异丙苯在动态空气气氛中的热分解过程.运用Starink法,Madhusudanan-Krishnan-Ninan(MKN)法和Achar-Brindley-Sharp-Wendworth(ABSW)法分析非等温动力学数据,推断出过氧化二异丙苯热分解动力学模式为收缩球状R3模型,得到其反应的动力学方程为dα/dt=Aexp(-E/RT)×3(1-α)2/3,热分解反应的活化能E为117.32 kJ.mol-1,活化自由能ΔG≠为123.12 kJ.mol-1,活化焓ΔH≠为113.69 kJ.mol-1,活化熵ΔS≠为-21.41 J.(mol.K)-1.     

双咪唑离子液体[E(mim)_2]Cl_2的制备及动力学与热力学研究

设计合成了水溶性双咪唑离子液体[E(mim)_2]Cl_2,采用元素分析确定其化学组成,用IR、1 HNMR对其结构进行表征;利用气相色谱测定反应物浓度随时间的变化,采用微分法绘制反应动力学曲线,研究了双咪唑离子液体合成反应的动力学特征;采用绝热法测定不同温度下反应的放热情况,探究其热力学性质.结果表明,合成双咪唑离子液体[E(mim)_2]Cl_2的反应符合二级反应动力学,其反应速率方程为r_A=kc~2_A,298.15K时,双咪唑离子液体的摩尔体积为0.374 1nm~3,标准熵为495.82J·mol~(-1)·K~(-1),晶格能为429.39kJ·mol~(-1).     

甲醇溶剂环境下两种稳定构象α-丙氨酸分子的手性转变机理

采用密度泛函理论的B3LYP方法、微扰理论的MP2方法和自洽反应场(SCRF)理论的smd模型方法,研究了标题反应.势能面计算表明:标题反应的决速步骤均为第2基元反应,决速步能垒来自于质子从手性碳向氨基氮转移的过渡态.甲醇溶剂环境下构象1和2手性转变决速步的吉布斯自由能垒分别为109.8 kJ·mol~(-1)和111.0 kJ·mol~(-1),比气相甲醇环境下的决速步能垒134.2 kJ·mol~(-1)和130.8 kJ·mol~(-1)均有明显降低,比水环境下的决速步能垒122.5 kJ·mol~(-1)也明显降低,比裸环境下的决速步能垒266.1 kJ·mol~(-1)大幅降低,比限域在SWBNNT(5,5)内的决速步能垒为201.1 kJ·mol~(-1)也显著降低.结果表明:甲醇分子簇对α-丙氨酸分子的手性转变具有明显的催化作用,甲醇溶剂效应对质子从手性碳向氨基氮的转移反应具有较好的助催化作用.     

用近红外光谱研究环氧树脂固化反应动力学

用近红外光谱同步连续地研究苯基环氧丙烷基醚分别和三种芳香胺之间的完整反应,并用计算机对结果进行定量分析,确定了固化按自催化反应机理进行,体系中产生的羟基可加速反应。计算出固化反应的活化能E_(a1)=45.96kJ。mol~(-1),E_(a2)=64.50kJ·mol~(-1)。