柴油非加氢脱硫技术的研究进展

柴油低硫化及其含硫标准的日趋严格,是世界各国柴油产品质量与标准的发展趋势。加氢脱硫技术生产低硫柴油,存在投资大、操作费用高和操作条件苛刻,导致柴油成本大幅攀升,柴油非加氢脱硫技术已成为研究热点。综述了国内外柴油非加氢脱硫技术的研究进展,介绍了作者开发的直馏柴油催化氧化脱硫技术(非H₂O₂法)的研究成果,认为柴油氧化脱硫、生物脱硫和加氢脱硫三种脱硫技术将成为生产超低硫柴油的主要工艺。     

管式填料反应器合成无水过氧乙酸用于柴油均相氧化脱硫

采用管式填料反应器在丙酮溶剂中进行乙醛液相氧化合成无水过氧乙酸,用所制备的过氧乙酸对加氢柴油进行均相氧化脱硫,并考察了氧化脱硫的温度、时间以及萃取剂乙酸溶液(含5%的水)和过氧乙酸产品用量对脱硫效果的影响.试验结果表明,当过氧乙酸产品用量为理论用量的2倍、脱硫氧化反应温度为50 ℃、脱硫氧化反应时间为30 min、萃取剂用量为氧化柴油的2倍时,氧化脱硫后加氢柴油的硫含量可从295.8 mg/kg降到13.4 mg/kg,脱硫效率达95.5%,柴油收率达93.8%.用过氧乙酸对加氢柴油进行均相氧化脱硫,可使柴油的硫含量小于15 mg/kg的最新国际指标.     

直馏柴油催化氧化脱硫工艺中试研究(II)

采用直馏柴油催化氧化脱硫工艺中试装置,在表观停留时间3～5min、反应温度60℃、氧化催化剂/柴油体积比0.24,反应物料循环量1000L/h和柴油/萃取剂体积比2.5的试验条件下对直馏柴油进行催化氧化脱硫中试研究。精制柴油的产品分析表明：柴油中的主要硫化物二苯并噻吩类被氧化为极性的砜类化合物经萃取脱出,本工艺脱硫效果良好。富集硫化物柴油与催化柴油按1∶10的体积比混合,在模拟兰州石化炼油厂柴油加氢工业装置的操作条件下加氢脱硫,可使混合富硫柴油中的硫含量从2500μg/g降低到800μg/g。富集硫化物柴油可作为催化裂化柴油加氢装置的原料。     

车用燃料脱硫技术进展

介绍了国内外利用优化催化裂化操作条件、氢转移反应、选择性加氢、生物催化脱硫、吸附脱硫等脱硫技术降低汽油、柴油硫含量的发展状况 .分析认为对于低硫原油产品利用氢转移活性高的催化剂、对于含硫原油产品利用高选择性的生物催化脱硫和加氢脱硫的组合完全可以达到车用燃料深度脱硫的要求 .     

轻质油低硫化进展

轻质油品脱硫新工艺中,新型选择性加氢脱硫技术是较为成熟工艺的延伸;非加氢脱硫精制新技术的开发,其中吸附技术新型吸附剂及配套的加氢再生、氧化再生工艺尤其是极有潜力的开发方向;生物脱硫工艺有能力成为最完全、最安全也最方便的主导性脱硫技术。     

低温固相法制备非负载型介孔Ni-Mo-W硫化物催化剂

介绍了一种新型的柴油深度加氢改质催化剂的制备方法.以四硫代钼酸铵、四硫代钨酸铵和碱式碳酸镍为前驱物,以化合物MS-1为模板剂,采用低温固相表面反应技术,制备出具有较高比表面、适宜孔容和介孔孔径分布的非负载型Ni-Mo-W硫化物催化剂,并采用X射线衍射、低温N2吸附、扫描电镜、高分辨透射电镜等手段对所制备的催化剂进行表征.将所制备的加氢催化剂以催化裂化柴油为原料,采用高压釜装置进行加氢活性评价.评价结果表明,该方法制备的催化剂具有优异的加氢脱硫、加氢脱氮活性.     

低温固相法制备非负载型介孔Ni-Mo-W硫化物催化剂

介绍了一种新型的柴油深度加氢改质催化剂的制备方法。以四硫代钼酸铵、四硫代钨酸铵和碱式碳酸镍为前驱物，以化合物MS-1为模板剂，采用低温固相表面反应技术，制备出具有较高比表面、适宜孔容和介孔孔径分布的非负载型Ni-Mo-W硫化物催化剂，并采用X射线衍射、低温N2吸附、扫描电镜、高分辨透射电镜等手段对所制备的催化剂进行表征。将所制备的加氢催化剂以催化裂化柴油为原料，采用高压釜装置进行加氢活性评价。评价结果表明，该方法制备的催化剂具有优异的加氢脱硫、加氢脱氮活性。     

ARO-1催化柴油加氢脱芳催化剂的开发

以自主开发的催化柴油加氢脱芳催化剂ARO-1(Aromatics Ring Opening),在15mL小型加氢试验装置上对大庆催化柴油进行加氢脱芳。结果表明,ARO-1催化剂具有良好的加氢性能,脱芳率为58.0%,脱硫率为97.8%,脱氮率为99.8%,密度降低0.0416g/cm3,而且柴油产品收率可以达到98.0wt%,说明ARO-1是性能优异的催化柴油加氢脱芳烃催化剂。     

直馏柴油催化氧化脱硫工艺中试研究(Ⅰ)

针对柴油加氢脱硫技术设备投资和操作费用高,柴油H₂O₂氧化脱硫技术又存在氧化剂价格高、柴油收率低和有含硫污水排放等技术经济问题,开发了一种新型直馏柴油催化氧化脱硫方法,在此为其中试试验研究。直馏柴油催化氧化脱硫中试装置由催化氧化反应、催化剂再生回收、萃取脱硫与萃取剂回收等四个单元组成;反应器为静态混合反应器;在建立的中试装置上对直馏柴油催化氧化脱硫操作条件进行了优选实验：在表观停留时间3～5min、反应温度60℃、反应物料循环量1000L/h、氧化催化剂/柴油体积比为0.24和柴油/萃取剂体积比为2.5的最佳实验操作条件下,成品柴油的硫含量从2273μg/g降到106μg/g,柴油硫含量符合欧洲Ⅱ类柴油标准(≤300μg/g),脱硫率达到95.34%,柴油收率为97.23%。     

以TiO2-SiO2为载体的催化剂加氢脱硫性能研究

以TiO2—SiO2复合氧化物为载体制备了加氢脱硫催化剂．通过噻吩、汽油、柴油的加氢脱硫反应考察了催化剂载体组成及金属组分对催化剂加氢脱硫活性的影响．实验结果表明，TS系列载体随组成不同，其酸性特征也不一样，TS-1具有较多的B酸位，而TS—4则具有较强的L酸．对于噻吩脱硫反应，以TS—1为载体的催化剂具有较好的反应活性．以TS—4为载体的催化剂在重催柴油的加氢反应中具有较好的加氢脱硫活性．对于以汽油为原料的加氢反应，在高温和低温时载体对催化剂的性能影响呈现了相反的结果．     

液体化石燃料脱硫技术的研究进展

近年来随着液体化石燃料的广泛应用以及人们对硫化物危害性的密切关注,给液体化石燃料的生产提出了低硫化甚至无硫化的要求.因此介绍了现阶段正在使用和研发的化石燃料脱硫技术加氢脱硫和非加氢脱硫(包括吸附脱硫、氧化脱硫、催化裂化脱硫、溶剂抽提脱硫及生物脱硫技术等),并对各种脱硫技术做简要评述.     

SiTi复合改性载体对NiW基催化剂加氢脱硫性能的影响

为解决劣质柴油超深度加氢脱硫困难的问题,研制基于SiTi复合改性载体的NiW基柴油加氢精制催化剂,利用BET、TPR、TPD、DRS及LRS等表征手段对催化剂进行对比表征研究,并通过模型化合物微反评价了催化剂的加氢脱硫性能。研究结果表明,SiTi复合改性载体制备的催化剂的孔结构呈集中分布,经SiTi复合改性减弱了NiW活性组分与载体间的相互作用力,使NiW活性组分在复合载体表面实现高度均匀分散。评价结果表明,与未改性载体制备的NiW基柴油加氢催化剂相比,基于SiTi复合改性载体制备的NiW基柴油加氢催化剂活性更高。     

器外预硫化型MoNiP/γ-Al2O3催化剂的催化裂化柴油加氢性能研究

考察了放大制备的器外预硫化型MoNiP/γ-Al2O3催化剂的催化裂化柴油的加氢脱硫(HDS)、加氢脱氮(HDN)性能,并与传统的器内预硫化的MoNiP/γ-Al2O3催化剂作对比.结果表明,在氢压为8.0 MPa,氢油体积比为570,反应温度为310 ℃,体积空速为1.9 h-1的条件下,器外预硫化催化剂的加氢脱硫性能和加氢后柴油的十六烷值提高值均与器内预硫化催化剂基本相当,而其加氢脱氮性能略低.X射线衍射(XRD)与高分辨透射电镜(HRTEM)分析表明,器外预硫化催化剂的MoS2活性相对并不完善,导致其加氢性能以及加氢脱氮活性相对较低.     

MCI-FHI柴油加氢装置排污状况与环保措施

<正>柴油加氢精制是指在催化剂、氢气和一定的温度、压力等工况条件下,柴油中含硫、氮、氧的有机化合物分子发生氢解,而芳烃和烯烃分子发生饱和反应的过程。其目的是脱硫、脱氮、优化色度并提高贮存安定性,满足日益严格的环保要求,同时少量提高柴油的十六烷值。1 MCI-FHI柴油加氢改质工艺MCI-FHI工艺是提高柴油十六烷值技术(MCI)与临氢降凝组合技术(FHI)技术的结合,是一种灵活多效清洁柴油的     

器外预硫化型MoNiP/γ-Al2O3催化剂的催化裂化柴油加氢性能研究

考察了放大制备的器外预硫化型MoNiP/γ-Al2O3催化剂的催化裂化柴油的加氢脱硫（HDS）、加氢脱氮（HDN）性能，并与传统的器内预硫化的MoNiP/γ-Al2O3催化剂作对比。结果表明，在氢压为8.0 MPa，氢油体积比为570，反应温度为310℃，体积空速为1.9 h^-1的条件下，器外预硫化催化剂的加氢脱硫性能和加氢后柴油的十六烷值提高值均与器内预硫化催化剂基本相当，而其加氢脱氮性能略低。X射线衍射（XRD）与高分辨透射电镜（HRTEM）分析表明，器外预硫化催化剂的MoS2活性相对并不完善，导致其加氢性能以及加氢脱氮活性相对较低。     

柴油深度加氢脱硫过程中硫化物转化规律的研究

采用气相色谱-脉冲火焰光度计检测器(GC-PFPD)对催化柴油中的硫化物及其形态分布进行了分析,发现催化柴油中硫化物的类型主要为苯并噻吩类(BTs)和二苯并噻吩类(DBTs).研究表明,苯并噻吩类硫化物比较容易被脱除,而当催化柴油中总硫含量在500×10-6时其主要硫化物形态为二苯并噻吩类;不同烷基取代的DBTs的加氢脱硫(HDS)转化率不同,其被加氢脱除由易到难顺序为C1DBT→C2DBT→C3DBT;而单个硫化物被加氢脱除由易到难顺序为DBT→4-MDBT→2,4,6-TMDBT→4,6-DMDBT.实验发现,加氢柴油中的硫化氢可以被氧化成元素硫,从而影响总硫分析结果.采用GC-PFPD可以有效地对最低硫含量在(5～20)×10-6的超低硫柴油中硫化物以及元素硫进行分析鉴定,为加氢催化剂和加氢工艺的筛选提供必要的依据.     

柴油深度加氢脱硫过程中硫化物转化规律的研究

采用气相色谱-脉冲火焰光度计检测器(GC-PFPD)对催化柴油中的硫化物及其形态分布进行了分析,发现催化柴油中硫化物的类型主要为苯并噻吩类(BTs)和二苯并噻吩类(DBTs)。研究表明,苯并噻吩类硫化物比较容易被脱除,而当催化柴油中总硫含量在500×10-6时其主要硫化物形态为二苯并噻吩类;不同烷基取代的DBTs的加氢脱硫(HDS)转化率不同,其被加氢脱除由易到难顺序为:C1DBT→C2DBT→C3DBT;而单个硫化物被加氢脱除由易到难顺序为:DBT→4-MDBT→2,4,6-TMDBT→4,6-DMDBT。实验发现,加氢柴油中的硫化氢可以被氧化成元素硫,从而影响总硫分析结果。采用GC-PFPD可以有效地对最低硫含量在(5~20)×10-6的超低硫柴油中硫化物以及元素硫进行分析鉴定,为加氢催化剂和加氢工艺的筛选提供必要的依据。     

两种催化裂化汽油脱硫技术的研究进展

由于环保法规日益严格,采用有效的技术手段降低FCC汽油硫含量已成为当务之急.目前,减少FCC汽油硫含量的技术主要有:FCC原料油加氢脱硫、FCC汽油加氢脱硫、催化裂化原位脱硫、生物脱硫和吸附脱硫等.其中,催化裂化脱硫技术和吸附脱硫技术因具有良好的发展应用前景,吸引着越来越多科研工作者的注意.本文综述了催化裂化脱硫技术和吸附脱硫技术的研究进展和优缺点.     

利用CuCl-[bmim]Cl离子液体脱除燃料油中硫化物

面对新世纪清洁燃料生产的新机遇和新挑战,各种生产清洁燃料的技术正在竞相开发,尤其是低硫、超低硫汽油与柴油生产技术的研发更加深入。利用自制的CuCl-[bmim]Cl离子液体对汽油和柴油进行了脱硫试验,考察了摩尔比、离子液体加入量、脱硫时间以及脱硫温度对汽油、柴油脱硫效果的影响。结果表明,CuCl-[bmim]Cl离子液体对于汽油的脱硫效果较好,脱硫率可达67.1%;对柴油脱硫效果较差,脱硫率仅为30.08%。     

利用CuCI-[bmim]CI离子液体脱除燃料油中硫化物

面对新世纪清洁燃料生产的新机遇和新挑战,各种生产清洁燃料的技术正在竞相开发．尤其是低硫、超低硫汽油与柴油生产技术的研发更加深入。利用自制的CuCI-[bmim]C1离子液体对汽油和柴油进行了脱硫试验．考察了摩尔比、离子液体加入量、脱硫时间以及脱硫温度对汽油、柴油脱硫效果的影响。结果表明．CuCI-[bmim]C1离子液体对于汽油的脱硫效果较好,脱硫率可达67．1％;对柴油脱硫效果较差,脱硫率仅为30．08％。