卡宾的研究Ⅰ 四种相转移催化剂在二氯卡宾制备中的作用

实验中筛选出溴化十六烷基三甲铵为制备二氯卡宾的较好的相转移催化剂,并讨论了反应条件,提出了较佳的实验方案.     

相转移条件下杂多酸催化合成氧化苯乙烯

为研究开发污染少、能耗低且对环境友好的催化剂和氧化剂,在相转移条件下,用新合成的杂多酸催化剂催化环氧化苯乙烯合成氧化苯乙烯,用15%的双氧水氧化苯乙烯,1,2 二氧乙烷作溶剂时,得出最佳的工艺条件为:反应时间3h,反应温度60℃,溶液的pH值2.00左右,催化剂由1mol钨酸与9mol钼酸组成,其催化选择性和催化活性高,用高压液相色谱分析氧化苯乙烯的产率为81.2%.在该条件下考察了催化剂的重复使用情况,效果较好.     

相转移的二溴卡宾反应

本文报导以溴化十六烷基三甲铵为相转移催化剂,在溴仿和50%氢氧化钠溶液的非均相体系中制得的二溴卡宾与环己烯、苯乙烯反应的条件及结果.     

二氯卡宾与异硫氰酸反应机理的量子化学研究

用密度泛函理论B3LYP方法研究了单、三重态CCl2与HNCS的反应机理.在B3LYP/6-311＋＋G＊＊水平上对反应物、中间体和过渡态进行了全几何参数优化;通过频率分析和内禀反应坐标（IRC）方法确认了中间体和过渡态;并用CCSD（T）/6-311＋＋G＊＊//B3LYP/6-311＋＋G＊＊方法计算了各个驻点的单点能.结果表明,对于单、三重态CCl2与HNCS反应,共有4条可行的反应通道,且通道CCl2（S）＋HNCS→IM1→TS1→IM2→HCN＋CCl2S（P1）反应能垒最低,为该反应的主反应通道;单重态抽提亚氨基通道反应能垒也比较低,为主反应通道的竞争通道.可为进一步实验研究提供参考.     

一氧化碳与卡宾加成反应的从头计算方法研究

本文用从头计算方法研究了一氧化碳与卡宾加成反应的机理，得到了反应具有活化能的结论，且反应表现为亲核性。     

相转移催化

七十年代初发展起来一种异相反应的新理论和方法被Starks称之为相转移催化,它一问世就显示出了强大的生命力。本文着重介绍关于相转移催化一般原理和应用,并给出了应用硬软酸碱规则设计相转移催化反应实例。一、相转移催化的基本原理首先,让我们看一个实验事例:1-氯辛烷与异相的氰化钠水溶液一起加热,在两星期内不发生反应,但若在两相中加入季鏻盐时,反应可在较短时间内完成,并获得高产率的产品。     

相转移催化下2,6-二氯吡啶的羟基化反应

以2,6-二氯吡啶与氢氧化钾为原料,选用不同的溶剂和催化剂,生成2-羟基-6-氯吡啶的反应,分析了溶剂和催化剂对该反应的影响,得出用正丁醚作为溶剂,四丁基溴化铵作为相转移催化剂为最佳的结论,产品收率为86.4%,该化合物经元素分析和红外光谱得到确证.     

相转移卡宾法不对称合成α—甲基—α—氨基酸

本文报道了以N—苄基氯化辛可宁为手性催化剂,由相转移卡宾法来不对称合成α—甲基—α—氨基酸.探讨反应条件对化学产率和光学收率的影响.     

二氯卡宾消耗臭氧的反应机理研究

采用密度泛函理论对单重态势能面上的二氯卡宾1 CCl2与臭氧1 O3反应的微观机理进行了研究.在B3LYP/6-311G(d,p)水平上全参数优化反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型,同时使用内禀反应坐标(IRC)在同一水平上对过渡态与中间体之间的联系进行了确认,并且在QCISD/6-311G(d,p)水平上计算了各驻点的单点能.研究得到1 CCl2与1 O3反应的8种产物通道,即P1(Cl2CO+1 O2)、P2(CO2+ClClO)、P3(CO3+Cl2)、P4(CO+ClOOCl)、P5(CO2+ClOCl)、P6(v-CO2+ClOCl)、P7(ClCClO+1 O2)和P8(COO+ClOCl),其中通道P1(Cl2CO+1 O2)是最主要的产物通道,通道P2(CO2+ClClO)、P3(CO3+Cl2)、P4(CO+ClOOCl)对反应体系的产物贡献依次减小,而通道P5(CO2+ClOCl)、P6(v-CO2+ClOCl)、P7(ClCClO+1 O2)和P8(COO+ClOCl)很难生成.     

二氯卡宾与苯环加成反应机理的量化研究

用限制的Hartree-Fock从头算分子轨道理论研究了单重态二氯卡宾与苯的环加成反应机理,采用HF/3-21G*方法计算了势能面上各驻点的构型参数、振动频率和能量.结果表明,该反应途径由两步组成:(I)两反应物(R1 R2)首先生成一复合物(CM),它是一无势垒的放热反应,放出的能量为5.70 kJ mol-1;(II)复合物(CM)经过渡态(TS)异构化为产物(P),其势垒为78.93 kJ mol-1.     

二氯卡宾与一氧化碳加成反应机理的量子化学研究

因卡宾类化合物在化学合成中被广泛采用．这类物质与其它化合物反应的微观机理越来越被人们重视，目前有大量的文献报道［１～６］．Ｈｏｆｍａｎｎ［２，３］利用ＺＨＭＯ方法对卡宾环加成反映的研究得到了该类反应无活化能的结论；文［４］和文［５，６］的研究表明，该...     

非水体系聚乙二醇相转移催化1,1-二氯庚烷消除反应研究

研究了非水体系聚乙二醇相转移催化1,1-二氯庚烷消除反应.控制反应,可分别得到产物1-氧-1-庚烯,产率72％,或产物1-庚炔,产率66.6％。     

相转移催化合成N—乙基—1—萘胺

采用相转移催化反应，合成了Ｎ－乙基－１－萘胺，经红外光谱，核磁共振和液相色谱，确定了它的结构和纯度。     

二氯卡宾与一些单萜烯的反应

二氯卡宾可以顺利地与α-蒎烯,二戊烯及莰烯及应,加成产物的产率在62—70％之间。这些加成物在文献中都未见过报导。由二戊烯可以得到一元的及二元的两种稳定的加成物,并通过红外光谱和降解反应证明第一个二氯卡宾是加在环上的双键。莰烯的二氯卡宾加成物对溴一四氯化碳溶液表现饱和,但能使高锰酸钾溶液褪色。由α-蒎烯也可得到一种恒定沸点的加成物,但经放置后易于分解,并变黑变粘。α-蒎烯加成物中的氯原子具有高度的活性,可用来进行进一步的化学转变。和氢氧化钾-80％乙醇溶液一起回流得到一种脱氯产物,沸点77—78°/2毫米(此化合物仍含有一个不活泼的氯原子)。以钠与上述的加成物在二甲苯中回流可使加成物中的氯定量地脱去。用此法测定加成物中的氯含量,得到了满意的结果。     

相转移催化双不对称诱导合成α—氨基酸（Ⅱ）

在固液两相体系，以手性和非手性报铵盐为相转移催化剂，研究了各种α－溴代脂肪酸龙脑酯与邻苯二甲酰亚胺的Ｇａｂｒｉｅｌ反应，得到４种具有光学活性的α－邻苯二甲酰亚胺基羧酸酯、以肼解、水解后得到４种具有光学活性的α－氨基酸，光学纯度最高为４７．４％，并观察到手性识别和双不对称诱导效应。     

二苯甲醇的相转移催化合成研究

在相转移催化剂存在下,以二苯甲酮、硼氢化钠为原料合成二苯甲醇,分别研究了反应温度、反应时间、原料配比、催化剂用量等条件对合成反应的影响,确定了最佳工艺条件.该方法合成二苯甲醇的最佳工艺条件是：反应温度25℃,反应时间1 h,n（二苯甲酮）∶n（硼氢化钠）=1∶2.5;相转移催化剂的用量0.6 g、溶剂的用量40 mL（二苯甲酮为0.1 mol的情况下）,二苯甲醇的收率可达到97.56%以上.     

相转移催化合成香豆素的研究

考察了相转移催化剂在合成香豆素的Perkin反应中的应用。对反应机理进行了剖析 ,探讨了催化剂用量、温度等因素对反应产率的影响 ,得出最佳反应条件为水杨醛∶乙酐∶氟化钾∶聚乙二醇 =1∶3.0∶0 .8∶0 .0 3,反应温度 1 6 0℃ ,反应时间 5h ,在该条件下 ,香豆素的产率可达 86 .6 %。图 3,表 1 ,参 6。