D+OT体系的分子反应动力学研究

本文基于DTO(1A1)分子的多体展式分析势能函数,用准经典的Monte-Carlo轨迹法研究了D+OT(0,0)体系的分子反应动力学过程.结果表明,在碰撞能低时(<92.048 kJ mol-1),可以生成长寿命DTO(1A1)络合物,并且该络合反应是有阈能反应,这一结论与用多体项展式理论计算的DTO分子势能曲线结果一致.随碰撞能增加,逐渐出现置换产物DT和OD,最终分子被完全碰散成D,T和O原子,而且反应D+OT(0,0)→OD+T,D+OT(0,0)→DT+O和D+OT(0,0)→D+T+O也是有阈能反应.     

氢同位素重水分子D2O（X~^1A1）的结构与分析势能函数

基于群论理论和原子分子反应静力学正确判断了D2O（X~^1A1）离解极限．使用多体项展式理论方法结合同位素效应，修正Born-Oppenheimer近似下的势能函数，计算了D2O（X~^1A1）分子的二阶力常数、正则振动频率和零点能．采用密度泛函B31yp／6-311＋＋g^＊＊方法，优化出D2O（X~^1A1）平衡几何、离解能和振动频率．首次导出基态D2O（X~^1A1）分子的分析势能函数，然后根据等值势能图讨论了D＋OD和O＋D2反应的势能面静态特征．结果表明：在D＋OD→D2O通道上反应为无阈能反应，而O＋DD→D2O存在鞍点，反应具有一定的方向性，以垂直D—D键的方向最为有利．     

非Born—Oppenheimer近似理论下水分子H2O（X^1A1）的结构与分析势能函数

基于群论理论和原子分子反应静力学正确判断了H2O（X^1A1）离解极限。采用密度泛函B31yp／6-311＋＋g^＊＊方法优化出H2O（X^1A1）了平衡几何、离解能和振动频率．考虑核振动能量,修正Bom—Oppenheimer近似理论下的分子势能函数,计算了H2O（X^1A1）分子的二阶力常数、正则振动频率和零点能。使用多体项展式理论方法导出了基态H2O（X^1A1）分子非Bom—Oppenheimer近似理论下的分析势能函数,然后根据该修正势能函数绘出等值势能图,并讨论了H＋OH反应和O＋H2反应的势能面静态特征。结果表明：在H＋OH—H2O通道上反应为无阈能反应,而O＋HH→H2O存在鞍点,反应具有一定的方向性,以垂直H—H键的方向最为有利。     

MgH2基态分子结构与势能函数

用从头算CCSD（T）方法和aug-cc-pVTZ基函数对MgH2分子的结构进行优化,得到其平衡几何构型和谐振频率．根据原子分子反应静力学原理得到可能的电子状态和基态分子的离解极限．并用多体展式理论导出MgH2基态分子的解析势能函数．     

PuCO基态分子体系的分析势能函数与反应动力学

在Pu原子的相对论有效原子实势近似下,用密度泛函B3LYP方法计算得到PuCO基态分子的平衡结构为RPuC=0.30227 nm, RCO=0.10919 nm,∠PuCO=123.723o, 离解能为12.686 eV, 谐振频率为104.4247,225.7787,2185.7570 cm-1.用多体展式理论得到PuCO基态分子的分析势能函数,根据该分析势能函数,用准经典方法研究PuCO体系的分子反应动力学,结果表明,主要反应通道为生成PuCO分子通道,其反应是无阈能反应.     

OT，DT分子基态（X^2Ⅱ）的结构与势能函数

采用密度泛函方法（B3LYP）和二次组态相互作用方法（QCISD（T））优化计算了OT,DT分子基态（X^2Ⅱ）的平衡结构、振动频率和离解能．根据原子分子反应静力学原理,导出了OT,DT分子基态（X^2Ⅱ）的合理离解极限,采用最小二乘法拟合Murrell—Sorbie函数得到了相应的势能函数和与该基态相对应的光谱常数（Be,αe,ωe,和ωeχe）,计算结果与实验数据符合得相当好．     

OX(X=H、D、T)分子第一激发态(A2∑+)的离解能和解析势能函数

研究氢同位素OX(X=H、D、T)分子第一激发态(A2∑+)的离解能和解析势能函数.首先,根据光谱常数导出氢同位素OX分子第一激发态(A2∑+)的力常数和离解能,基于同位素效应计算OT(A2∑+)的光谱常数.进而利用逆向法计算氢同位素OH、OD、OT双原子分子第一激发态(A2∑+)的解析势能函数.并将OH分子第一激发态(A2∑+)和基态(X2Ⅱ)的势能曲线进行了比较.确定了OH分子第一激发态(A2∑+)的垂直激发能,与文献结果一致.这一结论可用于重水提氚的热力学与分子反应动力学研究.     

CN分子基态（X^2∑^＋）的结构与分析势能函数

利用原子分子反应静力学的有关原理，推导出了CN分子的合理离解极限．采用密度泛函理论的B3LYP方法和二次组态相互作用的QCISD和QCISD（T）等理论方法，在D95（d），6-311G^＊和6-311＋G^＊基组下，对CN分子基态的平衡结构、离解能和谐振频率进行了优化计算，利用QCISD／6-311＋G^＊对CN分子的基态进行了单点能量扫描，并将扫描结果用正规方程组拟合Murrell-Sorbie势能函数．由拟合得到的势能函数计算与X^2∑^＋态相应的光谱常数（Be、αe、ωe和ωeχe），其结果与实验符合得较好．     

非Born-Oppenheimer近似理论下水分子H_2O(~1A_1)的结构与分析势能函数

基于群论理论和原子分子反应静力学正确判断了H2O(X軒1A1)离解极限。采用密度泛函B3lyp/6-311 g**方法优化出H2O(1A1)了平衡几何、离解能和振动频率.考虑核振动能量,修正Born-Oppenheimer近似理论下的分子势能函数,计算了H2O(1A1)分子的二阶力常数、正则振动频率和零点能。使用多体项展式理论方法导出了基态H2O(1A1)分子非Born-Oppenheimer近似理论下的分析势能函数,然后根据该修正势能函数绘出等值势能图,并讨论了H OH反应和O H2反应的势能面静态特征。结果表明:在H OH→H2O通道上反应为无阈能反应,而O HH→H2O存在鞍点,反应具有一定的方向性,以垂直H-H键的方向最为有利。     

CH2(X~3B1)的分子结构与分析势能函数

基于B3p86/aug-cc-pvtz方法, 优化出CH2分子的基态为C2v(X～3B1),其平衡几何为Re=1.0774A,∠HCH=134.958°,离解能De=8.682 eV,此结论与有关文献有很大的差异.在此基础上,根据微观可逆性原则,正确地判断了离解极限.使用多体项展式理论方法,首次导出了基态CH2(X～3B1)分子的分析势能函数,该势能表面准确地再现了其平衡结构,然后根据势能函数等值图, 讨论了H+CH反应和C+H2反应的势能面静态特征.结果表明:在H+CH→CH2通道上反应为无阈能反应,     

MgH2基态分子结构与势能函数

用从头算CCSD(T)方法和aug-cc-pVTZ基函数对MgH2分子的结构进行优化,得到其平衡几何构型和谐振频率.根据原子分子反应静力学原理得到可能的电子状态和基态分子的离解极限.并用多体展式理论导出MgH2基态分子的解析势能函数.     

非Born-Oppenheimer近似理论下水分子H2O((X)1A1)的结构与分析势能函数

目的 基于群论理论和原子分子反应静力学正确判断了H2O((X)1A1)离解极限.采用密度泛函B31yp/6-311++g 方法 优化出H2O((X)1A1)了平衡几何、离解能和振动频率、考虑核振动能量,修正Born-Opperheimer近似理论下的分子势能函数.计算了H2O((X)1A1)分子的二阶力常数、正则振动频率和零点能.使用多体项展式理论方法导出了基态H2O((X)1A1)分子非Born-Oppenheimer近似理论下的分析势能函数,然后根据该修正势能函数绘出等值势能图,并讨论了H+OH反应和O+H2反应的势能面静态特征.结果 表明:在H+OH→H2O通道上反应为无阈能反应,而O+HH→H2O存在鞍点,反应具有一定的方向性,以垂直H-H键的方向最为有利.     

非Born-Oppenheimer近似理论下水分子H2O（1A1）的结构与分析势能函数

基于群论理论和原子分子反应静力学正确判断了H2O(X軒1A1)离解极限。采用密度泛函B3lyp/6-311++g**方法优化出H2O(1A1)了平衡几何、离解能和振动频率.考虑核振动能量,修正Born-Oppenheimer近似理论下的分子势能函数,计算了H2O(1A1)分子的二阶力常数、正则振动频率和零点能。使用多体项展式理论方法导出了基态H2O(1A1)分子非Born-Oppenheimer近似理论下的分析势能函数,然后根据该修正势能函数绘出等值势能图,并讨论了H+OH反应和O+H2反应的势能面静态特征。结果表明:在H+OH→H2O通道上反应为无阈能反应,而O+HH→H2O存在鞍点,反应具有一定的方向性,以垂直H-H键的方向最为有利。     

OT,DT分子基态(X~2Π)的结构与势能函数

采用密度泛函方法(B3LYP)和二次组态相互作用方法(QCISD(T))优化计算了OT,DT分子基态(X2Π)的平衡结构、振动频率和离解能.根据原子分子反应静力学原理,导出了OT,DT分子基态(X2Π)的合理离解极限,采用最小二乘法拟合Murrell-Sorbie函数得到了相应的势能函数和与该基态相对应的光谱常数(Be,eα,eω和ωeχe),计算结果与实验数据符合得相当好.     

氢同位素重水分子D_2O(~1A_1)的结构与分析势能函数

基于群论理论和原子分子反应静力学正确判断了D2O(X1A1)离解极限.使用多体项展式理论方法结合同位素效应,修正Born-Oppenheimer近似下的势能函数,计算了D2O(X1A1)分子的二阶力常数、正则振动频率和零点能.采用密度泛函B3lyp/6-311++g**方法,优化出D2O(X1A1)平衡几何、离解能和振动频率.首次导出基态D2O(X1A1)分子的分析势能函数,然后根据等值势能图讨论了D+OD和O+D2反应的势能面静态特征.结果表明:在D+OD→D2O通道上反应为无阈能反应,而O+DD→D2O存在鞍点,反应具有一定的方向性,以垂直D—D键的方向最为有利.     

O2分子基态X^3∑^-g分析势能函数

利用原子分子反应静力学的有关原理，推导出了O2分子的合理离解极限；使用CID、B3LYP、QCISD和QCISD（T）等理论方法，在D95（d），6-311G和6-311G^＊基组下，对O2分子基态的平衡结构和谐振频率进行了优化计算，得出了QCISD（T）方法为最优方法、6-311C^＊为最优基组的结论．利用QCISD（T）／6-311G^＊对O2分子的基态进行了单点能量扫描。并将扫描结果用正规方程组拟合成了Murrell-Sorbie势能函数．由拟合得到的势能函数。计算与X^3∑^-g态相应的光谱常数（Be,αe，ωe和ωeХe），其结果与实验值符合得较好．     

AlN~x(x=0,-1)基态的结构和解析势能函数

采用密度泛函理论的B3LYP/6-311+G(3df)方法优化计算了AlN(X3Π)分子和AlN-(X2∑+)离子基态的平衡结构、振动频率和离解能.根据原子分子反应静力学原理,导出了AlN(X3Π)分子和AlN-(X2∑+)离子的合理离解极限,利用Murrell-Sorbie势能函数和理论计算结果得到基态相应的解析势能函数,并由光谱数据和解析势能函数的关系计算了基态的光谱数据(eα,Be,ωe和ωeχe),计算结果与实验数据符合得相当好.     

SiH自由基分子基态解析势能函数的准确拟合

使用原子分子反应静力学的有关理论,导出了SiH分子自由基X2Π态的合理离解极限.利用耦合簇方法QCISD(T)和一个较大的基组cc-PVQZ,对X2Π态进行了几何优化和频率计算,并在0.10～1.71 nm的核间距范围内计算了这一自由基X2Π态的势能曲线.其中,几何优化得到的平衡核间距和谐振频率分别为0.152 37 nm和2 047.522 4 cm-1,单点能扫描得到的离解能为3.161 2 eV,都与实验值相符得很好.利用4到7参数的Murrell-Sorbie函数对单点能扫描获得的势能曲线进行了拟合,并对拟合得到的解析势能函数进行了详尽的分析,结果表明只有6参数的Murrell-Sorbie函数才能给出较准确的拟合结果.     

AlF_2分子的结构性质与势能函数

运用密度泛函理论B3P86-311++G(3d2f)对基态AlF2分子的平衡电子结构进行优化计算,优化出AlF2分子稳定构型为C2V,电子态为2 A1,其平衡核间距Re=0.164 72nm、键角∠FAlF=119.614°、离解能14.656 2eV.并对它们的力常数及谐振频率进行进一步的计算.在推断出AlF2的离解极限基础上,应用多体展式理论方法,推导出基态AlF2分子的解析势能函数,该势能面准确再现了AlF2分子的结构特征和能量变化.分析讨论势能面静态特征得到:AlF+F→AlF2反应中不存在鞍点,为无阈能反应.     

La2分子结构与基态分子势能函数

用相对论有效原子实势，在密度泛函理论(DFT)和组态相关理论(QCISD)水平上优化计算了La2分子的结构．根据原子分子反应静力学原理，导出La2分子可能的电子状态和离解极限，用DFT中的B3LYP方法计算了基态X1∑g^ 势能曲线，拟合得到Murrell-Sorbie解析势能函数，并首次计算得到基态X1∑g^ 的谐振频率、热力学性质、力学与光谱数据。