CO在Ni(110)面的吸附研究

采用密度泛函理论(DFT)研究了不同覆盖度下CO在Ni(110)面的吸附行为,计算得到了不同覆盖度下CO可能的吸附位置。当覆盖度为33%时,CO吸附在短桥位、顶位、长桥位和中空位;当覆盖度为50%时,CO吸附在短桥位、顶位及短桥-顶位;当覆盖度为100%时,CO吸附在短桥位、顶位。结合实验结果分析了CO在Ni(110)面的吸附情况。在三种覆盖度下,短桥位吸附的体系总能和吸附能最低,CO将优先吸附在短桥位。当覆盖度为33%和50%时,因吸附能与短桥位吸附能差值较小,CO也将吸附在顶位,CO将以一定比例吸附在短桥位和顶位;当覆盖度为100%时,CO分子将吸附在短桥位,同时形成p2mg结构,此时CO分子的振动频率为1 962 cm~(-1)。     

CO在Pd低指数晶面吸附的DFT分析

采用密度泛函理论(DFT)中B3LYP计算方法对CO在Pd(100)、Pd(110)和Pd(111)3个低指数晶面上的3种不同的吸附模式(顶位吸附、空位吸附和桥位吸附)进行了探讨,从CO在3个晶面吸附的结合能、几何结构、集居数以及净电荷分析得到:CO与Pd面均形成强的σ-π键;CO在3个晶面上均倾向于桥位吸附,在Pd(111)晶面上中毒最深.对CO在3个晶面上吸附的结合能和活化程度进行了比较,发现CO在3个晶面的中毒应按以下顺序减弱:Pd(111)》Pd(100)》Pd(110);空位吸附时的活化程度最高,桥位吸附时的活化程度最低.     

OH-在Si(100)面上的吸附与脱附作用机理

利用高斯98中的Hartree-Fock(HF)方法研究了OH-与Si(100)面的吸附和脱附作用机理,计算了OH-在Si(100)面三种(顶位,桥位,穴位)典型吸附位的吸附反应势能曲线,在每个吸附位上根据空间位阻最小和最佳成键方向考虑了OH-垂直进攻和倾斜进攻.结果表明: OH-在进攻三种吸附位时的活化能为零,顶位倾斜吸附最稳定,穴位吸附最不稳定.在顶位倾斜吸附位上Si原子被OH-拉出的反应活化能为1.01 eV,整个吸附脱附过程的活化能为3.29 eV.     

密度泛函理论研究CO、CO+H在Ni(111)表面的吸附

采用密度泛函理论(DFT)研究了CO以及CO+H体系在金属Ni(111)表面的吸附行为.采用二维平板周期性结构模型来模拟金属Ni(111)表面,消除了团簇结构模型不能考虑体系边界效应的影响,更接近于真实金属表面.对CO在Ni(111)表面的吸附过程进行探究,结果表明:CO在不同的表面活性位吸附后C—O键不同程度被削弱;通过对吸附能以及吸附后C—O键长和C—O伸缩振动频率分析,发现顶位(top)、桥位(bridge)、六方密堆积三重穴位(hcp)和面心立方三重穴位(fcc)都以C端靠近表面的垂直吸附为稳定状态,均为非解离吸附,其中fcc与hcp两空穴位吸附性质几乎相同,为CO的最佳活性位.研究CO与氢(H)在Ni(111)表面的吸附过程的结果表明:部分CO通过双基端加H生成中间物种—OCH和—COH,C—O键很大程度被削弱,较不加H吸附时的C—O键更容易在活性位断裂,因而以金属Ni(111)表面做催化剂的情况下H的加入有助于CO的解离.     

氢分子在X12N12（X=B,Al）笼上的吸附

基于密度泛函理论(DFT)计算了X12N12(X=B,Al)笼的电子结构,并系统研究了氢分子在其不等价位上的物理吸附。计算表明,最稳定的吸附模式是H2以侧位方式吸附在B/Al原子顶位,以端位方式吸附在N原子顶位,而在桥位和面位很难发生物理吸附。NBO分析表明,在B原子顶位,H2向B转移电荷,在N原子顶位,H2将被极化。     

水在金属镁表面吸附的第一原理研究

采用第一性原理赝势平面波方法,通过Materials Studio软件中的castep模块,研究了水分子在Mg(0001)表面吸附行为,揭示了镁合金钝化机理。研究了水分子在Mg(0001)表面顶位T1、桥位B2、穴位H3、穴位F4吸附情况,重点研究水分子置于T1位置的3种情况,即:水分子平行镁表面T1p,水分子垂直表面T1v,水分子所在平面与镁表面有一定倾斜T1i。计算给出了吸附能、电荷密度、差分密度、水的键长键角,分析了结构的稳定性和原子间的成键情况。结果表明:水分子在Mg(0001)表面吸附时候,氧原子与表面成键,且在顶位吸附且吸附构型是倾斜时最稳定。吸附能为-0.429 3 eV(=-41.21 kJ/mol),并且吸附能大于40 kJ/mol,吸附为化学吸附。吸附过程中表面镁原子的电子向水分子转移,使镁表面电位向正方向移动,会使镁产生钝化。吸附使水分子键长增长,键角增大,即水中各原子间作用减弱,可与Mg形成水合分子或MgO、或Mg(OH)2,从而发生钝化。     

吡啶在Mo-Mo_2C(001)表面吸附的密度泛函理论研究

以量子化学理论为基础,以周期性平板模型为模拟表面,采用GGA/RPBE方法研究了吡啶分子在Mo_2C(001)表面的吸附特性.研究结果表明吡啶分子在Mo-Mo2C(001)表面上存在两种稳定的吸附构型:平行吸附和垂直吸附.其最稳定吸附构型为平行吸附.吸附能、几何结构参数及Mulliken电荷布局分析表明吡啶分子平行吸附情况下其环状结构受到了较大的影响,在后续的加氢过程中更为有利.而在垂直吸附情况下,吡啶分子在吸附前后的形变较小.     

正己烷在CaCO3(100)面吸附的第一性原理研究

致密油在储层多孔介质中的吸附研究多以定量的实验研究为主,定性的机理研究较少。以正己烷为对象,从原子分子层面定性研究其在碳酸钙表面的吸附能力,为解释致密油在储层岩石基质上的吸附性提供了有力依据。采用基于密度泛函理论的第一性原理方法,计算了C_6H_(14)分子在CaCO_3(100)面的吸附能,对比分析了吸附前后的物理结构和电子态密度。结果表明:C_6H_(14)分子在B11位吸附最稳定,吸附能为-0.782 4 eV,吸附后键长键角变化率均小于1%,是一种弱化学吸附。不同吸附位的能量差值很小,仅为0.017 8 e V,C_6H_(14)分子容易在CaCO_3表面发生稳定流动。吸附后,C_6H_(14)分子的电子态密度向低能量区域整体偏移约3.1 e V,而CaCO_3(100)面的电子态密度曲线基本重合,吸附作用对C_6H_(14)分子的电子结构影响显著,对CaCO_3(100)面电子结构影响甚微。     

Ru(0001)和(1010)表面上NH_3吸附结构研究

利用密度泛函理论,在slab模型下,研究NH3在Ru表面的吸附行为.结果表明,NH3在Ru(0001)和Ru(1010)面上的优势吸附位皆为顶位.NH3的吸附是化学吸附且具有表面结构敏感性,与密堆积表面(0001)相比,NH3在开放的(1010)面上的吸附更加稳定,吸附能达到1.08 eV.电子结构计算结果表明,NH3通过其3a1轨道与表面Ru原子的4dz2和5s态混合吸附于表面.     

CO在Pt(111)表面吸附的从头算研究

本文在超胞近似和slab模型的基础上,采用广义梯度近似(GGA)下的RPBE(Revised Perdew-Burke-Ernzerhof)泛函对CO-Pt(111)体系进行了理论研究.对体系的吸附能、C-O键和C-Pt键的键长、CO的振动频率以及电子态密度(DOS)进行了计算和分析.结果表明,在0.25ML(mono-layer)的覆盖度下,CO在顶位(top)、桥位(bridge)、两个三重洞位(fcc和hcp)的吸附能非常接近,这说明CO在Pt(111)面比较容易扩散.在顶位,C-O键和C-Pt键的键长分别为1.16和1.85,CO的振动频率为2069cm-1.通过态密度分析表明,CO吸附在桥位和洞位时,其分子轨道3σ、4σ、1π、5σ轨道均参与成键,但是CO吸附在顶位时,仅有4σ、1π、5σ轨道参与成键,这可能与CO吸附在表面时和不同数目的Pt原子结合密切相关.     

CO和O_2与Au_n~m簇相互作用的DFT研究(II)

采用B3LYP//LAN2DZ和相对论赝势ECP对Au、6-311+G*基组对C和O水平下,对O2和CO+O2在Aum n(n=3⁵,m=0,±1)上发生单分子和双分子吸附的可能结构进行全优化和振动分析。获得了Au n(O2)m和Au n CO(O2)m最低能量结构。通过对其结构和能量分析,给出了O2和CO+O2与Aum n相互作用性质和变化规律。结果表明,O2在Au+n上吸附能均较小而难形成稳定吸附,其反应活性在Au n上呈奇偶交替现象,O2仅在偶数Au-4上发生有效吸附。CO和O2在Au+n和Au n(n=45,m=0,±1)上发生单分子和双分子吸附的可能结构进行全优化和振动分析。获得了Au n(O2)m和Au n CO(O2)m最低能量结构。通过对其结构和能量分析,给出了O2和CO+O2与Aum n相互作用性质和变化规律。结果表明,O2在Au+n上吸附能均较小而难形成稳定吸附,其反应活性在Au n上呈奇偶交替现象,O2仅在偶数Au-4上发生有效吸附。CO和O2在Au+n和Au n(n=4⁵)上无明显协同吸附,二者在Au-4上存在明显协同吸附效应,而在Au3和Au-3上仅有弱协同效应。Au n(CO)O-2(n=35)上无明显协同吸附,二者在Au-4上存在明显协同吸附效应,而在Au3和Au-3上仅有弱协同效应。Au n(CO)O-2(n=3⁵)中C—O和O—O键长增大、相应伸缩振动频率降低,表明Aun对C—O和O—O键有活化作用,它们可能是CO低温氧化的活性组分。可以推断,能够稳定阴离子Au簇的氧化物载体对提高氧化物负载纳米Au催化剂催化活性有利。     

NO在Ir(110)表面吸附和解离反应的泛函密度理论

采用密度泛函理论(DFT)和周期性平板模型,考察NO在Ir(110)表面上的吸附、解离及N2生成机理.计算结果表明:NO以N端向下在顶位吸附为最稳定的吸附方式,其次是短桥位,空位吸附最不稳定;顶位吸附的NO在表面存在2条解离通道:1)直接解离通道;2)由初始态扩散到短桥位,继而发生N—O键断裂生成N原子和O原子,是NO在表面解离的主要通道;解离后的N原子经联短桥位共吸附态发生N—N聚合反应生成N2,在表面共存的O原子促进了N2的生成,与实验结果相符.     

C2Hx（x=4～6）在Co（111）表面吸附的理论研究

采用密度泛函理论与周期平板模型相结合的方法,对物种C2Hx(x=4～6)在Co(111)表面的top、hcp、fcc和bridge位的吸附模型进行了结构优化、能量计算,得到了各物种较有利的吸附位;并对最佳吸附位进行密立根电荷和总态密度分析.结果表明:C2H6和C2H5在Co(111)表面的最稳定吸附位都是bridge位,吸附能分别是-89.39和-243.98 kJ.mol-1,而C2H4在Co(111)表面的最稳定吸附位top的吸附能是-128.22 kJ.mol-1;三物种与金属表面作用都较强,且有电荷转移,属于化学吸附.     

N_2O和CO_2在N+Fe/TiO_2(101)面吸附的第一性原理研究

基于周期性密度泛函理论,研究了N2O和CO2气体在N/Fe共掺杂锐钛矿TiO2(101)面最稳定结构的吸附,并与其在洁净TiO2(101)面的结果进行了对比.详细比较了三原子气体不同吸附位、不同吸附端在Fe位及N位吸附的吸附能、键长和键角的变化.结果表明:N2O在Fe位吸附较清洁表面强,为化学吸附;CO2在改性表面的吸附较清洁表面弱.     

HCOOH在电极Pd(110)表面电吸附的密度泛函研究

采用密度泛函理论和周期平板模型相结合方法,对HCOOH分子在Pd(110)表面bridge,bidentate和unidentate三种形态吸附位进行吸附结构、Mulliken布居和振动频率等性质的计算;计算结果表明HCOOH在金属态表面bidentate为最稳定的吸附位,电极表面unidentate为最稳吸附位;HCOOH在电极表面的吸附远大于金属态表面的吸附能,表明电化学反应比普通化学反应容易进行.电极表面吸附的结构和频率分析显示,吸附过程中O—H、C—H键均伸长,v(O—H)键和v(C—H)振动频率均发生明显红移,表明H原子在吸附过程中容易断裂,脱离HCOOH分子.Mulliken电荷布居分析表明在电吸附过程中电子由HCOOH分子向Pd(110)表面进行转移,有利于电催化反应进行.     

Ir在La_2O_2CO_3(001)表面吸附的理论研究

制氢技术是发展燃料电池的关键技术之一,而目前研究较多且具有良好应用前景的制氢技术是醇类水蒸气重整制氢法制氢.具有高活性、高选择性、高稳定性的催化剂在醇类催化制氢过程中起重大作用.采用密度泛函和周期边界模型对La2O2CO3负载Ir催化剂体系界面作用作了理论研究,计算了Ir在La2O2CO3(001)面上的各个吸附位点的吸附能.计算表明Ir原子在La2O2CO3(001)面上各个吸附位点上均发生化学吸附,其中吸附能最高的吸附位点为桥位平行,其吸附能为-479.863 kJ/mol.进而计算了Ir在Ca掺杂的La2O2CO3(001)面上各位点吸附能,结果表明Ca掺杂后的载体对Ir的吸附能力大大提高,且桥位平行位点依旧为最佳吸附位点,其吸附能达到-676.971 kJ/mol.     

铝掺杂富勒烯储氢研究:氢分子形成双层结构

利用密度泛函理论对铝(Al)掺杂富勒烯(C_(60))体系的储氢性能进行研究.计算结果显示单个Al原子吸附的最佳位置是在C_(60)表面碳五元环的中心位置,并形成稳定的Al-C_(60)团簇结构.当多个Al原子掺杂C_(60)时,12个Al原子吸附在C_(60)的碳五元环正上方具有最低的吸附能,并形成稳定的Al12-C_(60)团簇结构.当氢气与Al掺杂C_(60)的团簇相互作用时,C_(60)上碳原子的吸附使得氢气吸附在Al原子的侧位比吸附在Al原子的顶位更稳定.当多个氢气分子吸附时,102个氢分子形成稳定的双层结构并吸附在Al12-C_(60)上,体系的储氢质量分数能达到16.44%,其中第一层氢分子主要同两个临近的Al原子以及C_(60)相互作用,第二层氢气分子同近邻的Al原子和第一层氢气分子相互作用.     

氢吸附对新型的类石墨烯BN结构电子性质的影响

采用半金属元素硼(B)和氮(N)替代石墨烯中的碳元素(C)位置,构建了一个类石墨烯的结构,然后让氢原子分别吸附在B和N正上方形成一类复合材料.通过第一性原理的电子结构计算给出了此类体系的能带图、态密度图以及电荷分布情况.发现H吸附位的不同对材料的物理性能影响很大,其中在B和N构建的类石墨烯结构中,B原子正上方的H吸附位复合材料为无能隙自旋半导体材料,H原子的吸附改变了各个原子轨道的贡献比,并且在母材料中引入了自旋极化,从而形成了一类自旋极化的磁性材料.     

不同共轭桥的氮氧双自由基分子NLO性质的DFT研究

采用密度泛函理论(DFT)UB3LYP/6-31G(d,p)方法对不同共轭桥的氮氧双自由基分子4个体系的非线性光学(NLO)系数进行了计算.结果表明:所有体系单重态为稳定的基态,与自旋极化规则一致;4个体系的极化率在单重态时较大,三重态时较小;体系a,b和c在单重态与三重态的二阶超极化率与极化率规律相同,而具有垂直稳定构型的体系d,由于强的反铁磁性耦合体现出三重态时具有较大的二阶超极化率.     

一个新的氨基型氢键分子的激发态分子内质子转移的理论研究

运用密度泛函理论(DFT)方法,优化得到了2-(5′-氰基-2′-甲基氨基苯基)苯并噻唑(CN-PBT-NHMe)的N式构型的基态稳定结构.采用含时密度泛函理论(TD-DFT)方法,优化得到了CN-PBT-NHMe的N式和T式构型的第一激发态的稳定结构,并在相同理论水平下,计算了它们的吸收和发射光谱.此外,用TD-DFT方法还探讨了CN-PBT-NHMe发生激发态分子内质子转移(ESIPT)的反应机制.研究表明,CN-PBT-NHMe分子的最大吸收峰位于3.26eV,与可用的实验值(3.15eV)符合得很好.它的N式和T式结构的发射峰分别位于2.94和2.25eV,与实验上测得的双重发射峰(2.84和1.99eV)吻合得也很好.在紫外光的照射下,CN-PBT-NHMe分子被光激发到Franck-Condon区域后,它在第一激发态上会发生一个缓慢的质子转移反应,其反应的能垒高达0.33eV.这种缓慢的ESIPT反应是在实验上观测得到CN-PBT-NHMe分子发生双重荧光的主要原因.