CF_2Cl_2加氧体系的激光化学反应

用10.6μTEA CO_2脉冲红外激光辐照9～760乇含O_21.3～9.9％的CF_2Cl_2混合气体.通过对比辐照前、后的红外及质谱分析结果,查明生成了CF_3Cl,CO,CO_2CF_2O,CFClO,C_2F_4Cl_2.在我们的较高气压(总压300乇)的试验中由质谱分析知,CF_3Cl>C_2F_4Cl_2。而在文献[2]的较低气压(总压34～17乇)试验中,C_2F_4Cl_2>CF_3Cl;本实验的含氧产物中除CF_2O,CFClO外,还有CO和CO_2,这是文献的试验所没有的,与紫外光子在大气氛中对CF_2Cl_2的光解产物相似,而后者又无CF_3Cl和C_2F_4Cl_2生成。     

气相中Re~+与C_2H_4连续反应机理的理论研究

采用密度泛函理论B3LYP方法研究基态下Re~+与C_2H_4连续反应的机理.Re~+与C_2H_4的反应是一个典型的插入-消除机制,第一步反应(形成IM_1的过程)放出的热量高达416.64kJ/mol.Re~+与C_2H_4一旦反应,整个反应就能自动进行下去,这为高能材料的研究提供了参考.Re~+与C_2H_4生成Re(C_2H_2)~+,放出1分子的H_2,反应生成的产物继续与C_2H_4反应,随着吸附C_2H_4的增多,吸附变得越来越难,反应决速步骤的能垒也越来越高,C-H键的断裂随之变得越来越困难,H_2也越来越难形成.当吸附到第4个C_2H_4时,C-H键已经很难断裂.     

含硫(氮)二茂铁衍生物的合成与表征

正戊醛、异戊醛、对氯苯甲醛、胡椒醛、环已酮与二茂铁在浓H_2SO_4(-10℃)中缩合,产物用碳酸氢钠水溶液水解,水解产物在F_3CCO_2H催化下发生巯基化反应,合成了五种含硫二茂铁衍生物,(C_5H_5)Fe(C_5H_4CR′R~2SCH_2CO_2H)(I,R′=H,R~2=n-C_4H_9;Ⅱ,R′=H,R~2=i-C_4H_9;Ⅲ,R′=H,R~2=C_6H_4Cl-4;Ⅳ,R′=H,R~2=C_6H_3O_2CH_2-3.4;V,R′R~2=-(CH_2)-_5);再由Ⅲ和V与氨和羟胺反应,合成两种含氮二茂铁化合物,(C_5H_5)Fe(C_5H_4CH(NH_2)(C_6H_4Cl-4))(Ⅵ)和(C_5H_5)Fe(C_5H_4C(NH)H)(CH_2)_5)(Ⅶ)。     

五氯化二氧六环合铈(Ⅳ)的合成

本文用氢氧化铈(Ⅳ)在二氧六环中,通入干燥的 HCI 气体,得到了热稳定性较好的四或五氯化二氧六环合铈(Ⅳ)配合物 Ce(C_4H_8O_2)_4Cl_4或 HCe(C_4H_8O_2)_4Cl_5.元素分析表明,理论值与计算值是相符的.     

钼配合物MoO_2Cl_2(C_4H_3OCOOH)_2的合成和性质

使MoCl_5与C_4H_3OCOOH在氯苯溶剂中反应,合成了新的过渡金属钼配合物MoO_2Cl_2(C_4H_3OCOOH)_2。研究了该化合物的红外光谱、紫外-可见光谱、光电子能谱和电氧化还原性质,还用DTA和TG技术研究了它的热分解过程;同时讨论了上述性质与该配合物的结构之间的关系。     

TiO2光催化臭氧氧化降解全氟辛酸的研究

TiO_2光催化臭氧氧化可以有效降解全氟辛酸(PFOA),反应4 h后的脱氟率达到44.3%.考察了PO_4~(3-)、PFOA初始浓度、反应温度对PFOA脱氟率的影响.结果表明,TiO_2光催化臭氧氧化降解PFOA过程发生在催化剂表面,PFOA和O_3在TiO_2表面的吸附是降解反应发生的必要条件;反应过程的前半段温度占主导因素,脱氟率随温度升高而升高,反应过程的后半段吸附作用影响更大,温度越低脱氟率反而越高;降解过程中产生的中间产物主要是5种短链全氟羧酸化合物,包括C_6F_(13)C_OOH、C_5F_(11)C_OOH、C_4F_9C_OOH、C_3F_7C_OOH和C_2F_5C_OOH.TiO_2光催化臭氧氧化降解PFOA的机理类似于Photo-Kolbe反应.     

双核Cu聚合物[Cu2(C7H7O2N)2(C12H8N2)2·2H2O]·Cl2·(C7H7O2N)2·4H2O的合成、结构及性能解析

本论文以对氨基苯甲酸、邻菲罗啉与Cu(II)制备了深墨绿色的双核配位聚合物[Cu_2(C_7H_7O_2N)_2(C_(12)H_8N_2)_2·2H_2O]·Cl_2·(C_7H_7O_2N)_2·4H_2O颗粒状晶体,用元素分析、IR等方法对其进行了表征,并通过TG分析推断了该配位聚合物可能的热分解机理.X-射线衍射分析表明,该配合物晶体属于单斜晶系,空间群为C2/c,晶体结构中丰富的氢键将分子连接成三维无限网络结构.     

碳氟醇对十烷基硫酸钠水溶液的表面活性及反离子结合度的影响

通过用滴体积法测定溶液的表面张力,用电导法测定溶液的电导串来研究C_3F_7CH_2OH与C_(10)H_(21)SO_4Na混合水溶液的物理化学性质。结果表明:C_3F_7CH_2OH或NaCl的加入都能增加C_(10)H_(21)SO_4Na溶液的表面活性,两种方法测得的胶团反离子结合度规律一致,即随着C_3F_7CH_2OH量增加而增加,与C_6H_(13)OH情况不同。     

醇分子作为牺牲剂对Pt/TiO2光催化水解产氢效率的影响

鉴于太阳光催化分解水获取氢能源反应中,产氢效率受到牺牲剂组成和结构的影响,以Pt/TiO_2为模型催化剂,125 W高压汞灯为光源,在常压环境下,比较不同一元醇(甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇)和多元醇(乙二醇、丙三醇、丁四醇、聚乙二醇)的反应性能.实验结果发现,乙二醇作为牺牲剂时产氢效率最高,可达到17.62 mmol·(g·h)-1.研究还发现,反应不仅生成了H2和CO_2,还生成了CO、CH_4、C_2H_6、C_2H_4等产物.基于产物分布,进一步对醇分子作为牺牲剂时,光解水的产氢机理进行了探讨.     

QDTA/T/EGA/GC在线联同技术 Ⅴ.二烷基二硫代磷酸锌抗氧剂的热氧化分解机理的研究

采用文题和DTA与GC/MS不在线联同技术,对由正丁醇/异辛醇(1:1)合成的二烷基二硫代磷酸锌,研究了其热氧化机理。其热分解产物为:H_2S、COS、SO_2、n-C_4~-/i-C_4~-、i-C_8~-、C_4H_9SH、C_4H_9SC_4H_9、C_4H_9SSC_4H_9、C_4H_9SC_8H_(17)和C_4H_9 SSC_8 H_(17)等。分解分为三个阶段:①220—240℃为氧化诱导期,发生分子内异构化反应,在DTA曲线上出现一个显著的放热峰;②250—280℃,以热解为主反应的吸热过程;③280—300℃,以热解产物——硫醇进行热氧化分解为主反应的放热过程。反应机理为:由分子内异构化反应和β-氢原子内消除反应形成的热分解中间产物,经离子反应、自由基反应生成了组成复杂的各类最终产物。     

少量乙烯对甲烷爆炸危险性及反应历程的影响

工业生产中可燃气体爆炸往往是多元可燃气体在空气中的爆炸,而乙烯作为活性非常高的可燃性气体,对甲烷爆炸的危险性有很大影响,为了进一步考察乙烯影响CH4爆炸的规律,采用标准的可燃气体爆炸极限测试装置,分析了含有不同浓度C_2H_4时,CH_4在空气中的爆炸极限;并基于密度泛函理论(DFT),在B3LYP/6-31G水平下对相关基元反应进行定量分析,计算出相应热力学数据,然后用反应内禀坐标法验证反应路径,结合反应动力学来分析C2H4对甲烷爆炸反应历程的影响。结果表明:少量C_2H_4可使甲烷爆炸上限和下限均有所下降,且爆炸下限下降更明显,爆炸危险度F值增大;C2H4裂解过程中的·C2H3与O2反应生成爆炸链反应的中间产物CH_2O,增加了CH_4爆炸链分支反应;C_2H_4的存在增加了链反应所需的中间产物,提高了整个反应体系活化中心浓度,促进了甲烷爆炸;计算结果从微观角度很好地解释了实验结果,得出了C_2H_4/CH4混合体系16步简化反应机理。     

稀土烯丙基化合物的研究(VII)——镧、铈、镨、钕和钐的2-甲基烯丙基化合物的合成

用无水稀土氯化物与2-甲基烯丙基氯化镁及四甲基乙二胺(tmed),在四氢呋喃中反应,合成了五个对空气和湿气相当敏感的轻稀土元素2-甲基烯丙基化合物Ln(C_4H_7)_2Cl_5Mg_2(tmed)_2[Ln=La,Ce,Pr,Nd和Sm].化合物均经元素分析、红外光谱及质谱的鉴定,并进行了摩尔电导的测定.     

H2在F2内燃烧反应机理探讨

利用公式△H=-0.119 6n/λ计算了H_2在F_2内燃烧反应的理论火焰温度.当反应物温度为400 K时,其理论火焰温度为4 354 K,与实际温度3 962 K较为接近,根据火焰温度,提出了H_2在F_2内燃烧反应的机理,该机理为:(1)F_2+hv→2F·,(2)H_2+2F·→2HF+2hv,     

烷川九羰基三钴簇合物的正负化学电离质谱研究

报道(μ_3-CR)CO_3(CO)_(R=CH_3,C_4H_5,H.Cl)的Ar-NCl、CF_2Cl_2-NCl和CH_4-PCl质谱,在气相中,这些簇合物发生离解的电子附着、Cl~-亲核加成和质子化反应,分别生成[RCCo,(CO)_]~-、[RCCo_3(CO)_Cl]~-和[RCCo_3(CO)_2H]~+,随后连续脱CO;此外,ClCCo_3(CO)_易被质子提取Cl~-、而HCCo_3(CO)_,也可被Cl~-提取质子,在CH_4/痕量H_2O-PCl条件下,还生成[RCCo_3(CO)_2H(H_2O]~+(X≤9),讨论了上述各反应过程,确认R基团电子效应的传递对离子稳定性的影响。     

Ca(H_4 C_6 OHCOO)_2·2H_2 O在空气中失水过程热动力学研究

用热分析(TG/DTG)技术研究了固态水杨酸钙(Ca(H_4C_6OHCOO)_2·2H_2O)在空气中的热分解过程.热分析结果表明,Ca(H_4C_6OHCOO)_2·2H_2O在空气中分4步分解.用Friedman法、Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法和ASTM E698法求取了Ca(H_4C_6OHCOO)_2·2H_2O(s)失水过程的活化能E,并通过多元线性回归法给出了可能的机理函数.     

芳香族化合物的新的合成反应

近年来,关于芳香族化合物等的新的合成反应发展很快,合成的数目很多,现将其综合归纳,择要地予以介绍。一、芳香族化合物与亚砜的 pummerer 反应C_6H_5COCH_2SOCH_3 C_2H_5O_2C—CH_2SOCH_3 NC—CH_2SOCH_3等β—酮基亚砜与(CF_3CO)_2O 反应,生成如下正离子:     

ACNH_2—H_2C_2O_4二元系的DSC测定

本文用DSC方法测定了ACNH_2—H_2C_2O_4二元系的相图,实验发现该二元系有一个新的相化合物ACNH_2·H_2C_2O_4生成,并用X—射线衍射数据进一步证实了该化合物的存在,它和ACNH_2的低共熔点为50.0℃、30％H_2C_2O_4、70％ACNH_2,它和H_2C_2O_4的低共熔点为112.0℃、76.0％H_2C_2O_4、24.0％ACNH_2。     

利用真空热解炉—质谱联用仪研究不同电子电离能量下淮南烟煤和无烟煤热解产物的分子组成分布特征（英文）

采用真空热解炉—质谱联用仪研究了不同电子轰击能量下,来自淮南煤田的烟煤、无烟煤和天然焦的热解产物的分子组成分布特征.结果表明,烟煤热解产物的离子种类数量(TNI)、数均分子量(■)和重均分子量(■)与无烟煤热解产物相似,与天然焦热解产物有很大不同,但是烟煤热解产物的总离子量(TII)多于无烟煤热解产物,这表明烟煤热解产物的分子组成分布与无烟煤热解产物是相似的,与天然焦热解产物有很大不同;在三种煤热解产物中,通过对代表烷基苯的特征碎片离子C_7H_7~+的量与代表苯的分子离子C_6H_6~(·+)的量的比值C_7H_7~+/C_6H_6~(·+),以及代表脂肪烃的特征碎片离子C_4H_9~+的量与C_6H_6~(·+)的量的比值C_4H_9~+/C_6H_6~(·+)进行分析,得到三种煤热解产物中的C_7H_7~+/C_6H_6~(·+)的值比较接近,但是天然焦的C_4H_9~+/C_6H_6~(·+)值却大于无烟煤和天然焦,这表明三种煤热解产物中的烷基苯相对于苯的含量相似,但是天然焦热解产物中脂肪烃相对于苯的含量却比烟煤和无烟煤的相应含量高.通过对不同电子电离能量下获得的三种煤热解产物质谱数据进行分析,得到适宜的电子电离能量范围是65～75 eV.研究显示,利用真空热解炉—质谱联用仪可以快速获得煤热解产物的分子组成分布信息,为煤的非燃料用途提供指导.     

用IR研究乙醇在WO3表面的反应

本文阐述了用FT-IR光谱仪对乙醇(C_2H_5OH)在WO_3半导体气敏材料表面反应的研究。实验结果表明:当t(温度)=250℃时。气体产物有乙醚(C_2H_5-O-C_2H_5)生成;295℃407℃时只有C_2H_4生成。同时发现,250℃相似文献   

CH_4、C_2H_6、CO_2三组分共吸附系统的吸附穿透曲线预测

本文进行了CH_4、C_2H_6及CO_2在4A分子筛上吸附等温线及扩散系数的测定,并实测了此三组分共吸附系统的吸附穿透曲线.利用实测的单组分数据及溶液热力学方法预测了共吸附平衡,在此基础上用本文提出的计算方法预测了CH_4、C_2H_6及CO_2三组分其吸附系统的吸附穿透曲线.预测的结果与试验结果较好地吻合.最大的误差为0.781％.