金原子簇催化应用的研究进展

在最近的10年里,原子精确的金原子簇(AunLm,L为有机配体)已经被证明是一种新型的纳米金催化剂.不同尺寸的AunLm催化剂表现出独特的电子和晶体结构,为关联催化性能和催化剂结构的内在关系及研究纳米金催化的化学反应机制提供了新的研究平台.在这篇综述中,主要介绍金原子簇催化剂在催化反应中的应用,如选择性氧化和加氢,及C—C偶联反应等,同时,也讨论金原子簇催化剂的尺寸效应、配体效应(例如,芳香族vs脂肪族)、杂金属掺杂(如铜、银、钯、铂)等.最后,在原子尺度上研究了金原子簇催化的反应机制以及结构-活性的构建关系.     

脒基锂化合物催化Tishchenko反应

研究了一系列二芳基甲脒锂化合物用于Tishchenko反应的催化性能.考察了配体对催化反应活性的影响以及对反应底物的适应性.结果表明,反应底物醛带有吸电子基团,催化剂配体位阻大有利于提高反应活性.在无溶剂条件下,催化剂用量1％(催化剂与底物的摩尔比),80℃反应4h,N,N'二(2,6-二异丙基苯基)甲脒锂作为催化剂,产率98％.     

水杨醛亚胺类镍系配合物的合成及其催化乙烯聚合

合成了一系列含不同取代基水杨醛亚胺配体L1～L5,及相应镍配合物C1～C5,并用核磁共振(1H-NMR)、红外光谱(IR)、质谱(Mass)和元素分析(EA)等手段对配体及配合物进行了表征.以C3为单组分催化剂,研究了在不同聚合条件下单组分催化剂对乙烯聚合的影响,结果表明在极性溶剂二氯甲烷中单组分催化剂显示出高的催化活...     

钯碳催化苯乙烯与CO共聚反应研究

为研究以合成聚酮高分子寻找高效廉价的催化体系,制备了5%的活性碳负载钯多相催化剂,并首次将其用于催化苯乙烯与CO共聚合成聚酮(PK)的反应中.采用红外光谱、元素分析、13CNM R和热重分析等手段对苯乙烯/CO共聚产物的结构和性质进行了表征.分别讨论了在钯碳催化剂作用下,含氮配体以及助催化剂强酸等因素对共聚反应的影响,并评价了钯碳催化剂在苯乙烯与CO共聚反应中的循环使用效果.实验结果表明,在温度为65℃,CO压力为3.0M Pa的条件下,当使用2,2′-联吡啶为配体,三氟甲基磺酸为助催化剂时,钯碳催化苯乙烯与CO共聚反应的活性可达4.65×103g PK/(m o lPd.h),共聚产物的重均分子量(Mw)可达9.32×103g/m o l,数均分子量(M n)可达5.23×103g/m o l.     

过渡金属/磷配体络合物催化不对称氢甲酰化研究进展

手性醛是合成生物活性物质如药物活性分子等的重要中间体,及各种高附加值精细化学品如香料等的起始原料,潜手性烯烃及其衍生物的不对称氢甲酰化是合成光学活性醛的重要方法之一.在烯烃的不对称氢甲酰化中铑与膦形成的催化体系因活性高、选择性好等优点而被广泛应用.主要介绍了近年来几类新型手性磷配体与铑形成的络合物催化剂在不对称氢甲酰化反应中的应用研究结果,如Rh/手性双-3,4-二氮磷杂环戊烷配体(S,S,S)-Bisdiazaphos和(R,S)-NEt-Yanpho络合物催化剂等.     

金属卤化物配合物催化芳胺烷硫化反应的研究

以2,4-二胺基甲苯(TDA)和二甲基二硫为原料,以卤化亚铜配合物为催化剂,制备二甲硫基2,4-二胺基甲苯(DMTDA)。考察了工艺参数对制备DMTDA的收率和选择性的影响,适宜的工艺条件是：在常压下反应温度为150℃,反应时间为6h,催化剂与TDA的摩尔比为0．05。由实验还可知配位催化剂失活是由于二甲基二硫与催化剂中的部分配体发生了反应,催化剂配体的流失是催化剂活性降低的主要原因。     

铑钌双金属双配体催化剂制备氢化丁腈橡胶

采用自制的新型铑钌双金属双配体催化剂对丁腈橡胶(NBR)进行溶液加氢,制得氢化丁腈橡胶(HNBR).加氢度≥98%,产物无凝胶.实验表明,这种新型铑钌双金属双配体催化剂(Rh-Ru-T-Y), 不仅具有与铑钌双金属单配体催化剂(Rh-Ru-P)及单一铑催化剂(RhCl(PPh3)3)相同的催化活性和选择性,而且还具有良好的空气稳定性.     

水溶性铑羰基配合物催化丙烯酸丁酯的氢甲酰化反应

在两相催化体系水／甲苯中，考察了反应温度、配体与催化剂摩尔比率、氢气／一氧化碳压力比对铑羰基配合物与水溶性膦配体催化丙烯酸丁酯的氢甲酰化反应的催化活性和选择性的影响，并比较了单膦配体(TPPTS)和双膦配体(BDPXS)的催化性能。     

三啮镍配合物的合成、结构及催化降冰片烯活性研究

合成含2-氨基苯基二苯基膦水杨醛配体(三啮(P) (N)O 配体)的3个后过渡金属镍配合物催化剂;采用元素分析、红外光谱和单晶衍射实验等方法对配合物的结构进行表征;研究了配合物对降冰片烯聚合的催化活性和影响因素.实验表明,在以甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂时,配合物对降冰片烯聚合显示出良好的催化活性;聚合产物呈现良好的...     

新型N,N',O,O'-Salen Mn(Ⅲ)催化剂的制备及在烯烃环氧化反应中催化性能的研究

通过邻胺基苯酚与二醛或二酮反应制备了4种新型的N,N',O,O'-Salen配体,再利用配体与Mn(Ac)2·2H2O配位反应合成新型Salen-Mn催化剂C1,C2,C3,C4,用FT-IR,UV-Vis和配位滴定法等方法对催化剂进行了表征;利用高斯03软件(Hartree-Fock/3-21G)对各种配体的结构进行了优化;考察了4种催化剂在环氧化反应中的催化性能.从催化结果可以看出:新型催化剂的催化活性与结构有关,其中新型催化剂C1与传统催化剂C5结构相似,在环氧化反应中都具有良好的催化活性,而新型催化剂C2,C3,C4的催化活性相对弱很多.     

Ru基化合物催化制氢的研究进展

氢的存储是车载燃料电池发展的关键环节。甲醇在室温下呈液态并且储氢量达12.6wt%,然而分解甲醇制氢需要较高的温度(超过200℃)和压强(25~50bar)。最近研究者报道了利用单核钌(Ru)基化合物作催化剂,在常温常压条件下可以将甲醇分解成CO_2和H_2;利用双核Ru基化合物作催化剂,可以将多聚甲醛或甲醛与水的混合溶液有选择性地脱氢生成H_2和CO_2,但是关于Ru基化合物微观层次的催化机制还需要进一步研究。本文综述了不同配体构型和不同种类配体对催化剂活性的影响及其脱氢路径,以及催化剂的催化活性和溶液的pH值之间的关系,阐明如何改进现有单核Ru基钳型化合物和双核Ru基化合物催化剂的性能,设计催化活性更优良的新型催化剂。     

Co-ZSM-5水杨醛苯甲酰腙复合催化剂的制备、表征及其在催化空气环氧化苯乙烯反应中的应用

合成了水杨醛苯甲酰腙(L)席夫碱配体,并通过离子配位的方式将其固载于Co-ZSM-5上,成功制备了CoZSM-5/水杨醛苯甲酰腙(Co-ZSM-5/L)复合催化剂.X射线衍射(XRD)、红外光谱(IR)、固体紫外漫反射光谱(UVvis DRS)、比表面分析(BET)等表征发现,酰腙配体成功地与分子筛中交换的Co配位,并且不会影响分子筛的骨架.将该催化剂应用于苯乙烯的空气环氧化反应,表现出优异的催化活性,苯乙烯的转化率由Co-ZSM-5的80.2mol%增至91.7mol%,环氧化合物的选择性由70.6%增加到78.8%.循环回收实验和控制实验证明,该催化剂为典型的多相催化剂,稳定性好,具有一定的应用前景.     

乙二胺/Cu(OAc)2·H2O催化碘苯的氰化反应

以廉价、无毒的K4[Fe(CN)6]为氰化试剂,以醋酸铜为催化剂来制备苯甲腈.考察了催化剂用量、配体/催化剂比、反应温度、溶剂、碱等因素对产率的影响,确定了最佳的反应条件.通过对反应条件的改进,发现乙二胺/Cu(Oac)2·H2O可以在氰化反应中达到良好的催化效果.     

Co-ZSM-5(L)复合催化剂的制备及其催化空气环氧化烯烃的研究

合成4-羟基苯甲醛苯甲酰腙(L1)和4-氯苯甲醛苯甲酰腙(L2)两种席夫碱配体,并通过离子交换和离子配位的方式成功制备了Co-ZSM-5(L)金属分子筛/配合物复合催化剂.采用XRD、IR和1 H NMR等手段对催化剂进行表征,表征结果表明交换到分子筛中的Co离子成功与酰腙配体配位,且分子筛的骨架没有发生变化.烯烃催化环氧化反应以空气为氧化剂,TBHP为引发剂,DMF为溶剂在常压下进行反应.结果表明,Co-ZSM-5(L)复合催化剂对苯乙烯,α-蒎烯和α-甲基苯乙烯均表现出非常优异的催化活性,烯烃的转化率均达到82%以上.     

一种新型3-氧-戊基桥连双核（C1-桥连二茂钛）的合成及其催化甲基丙烯酸甲酯聚合的研究

通过环戊二烯负离子与双富烯2,2′-二(3-亚环己基-1,4-环戊二烯基)乙醚的加成反应得到配体,所得配体锂化后与四氯化钛四氢呋喃络合物反应得到了一种新型的3-氧-戊基桥连双核(C1-桥连二茂钛)催化剂.在助催化剂甲基铝氧烷(MAO)存在下,该催化剂可以有效地催化甲基丙烯酸甲酯(MMA)本体聚合.聚合实验结果表明:MMA与该催化剂的摩尔比为1 500∶1,MAO与该催化剂的摩尔比为40∶1,聚合温度为60℃,反应15 h的条件下,MMA单体的转化率可达96.11%,聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的黏均分子量为7.31×105,分子量分布为4.66.     

有序含氮介孔碳负载Cu~(2+)催化C—N偶联反应的研究

含氮介孔碳(NMC)具有高比表面积及规整孔道结构,表面有丰富的含氮基团,将其作为金属载体,可与金属形成某种配位结构,从而提升催化剂活性,改善金属组分分散性和稳定性.以有序含氮介孔碳负载Cu2+为催化剂(Cu2+/NMC),在无配体存在情况下,研究其对溴苯与咪唑C—N偶联反应的催化性能,并用XRD、TEM和XPS对含氮介孔碳、Cu2+/NMC催化剂进行表征.结果表明,在无配体存在情况下,以K2CO3为碱,DMSO为溶剂,150℃反应12h后,溴苯的转化率为93.6%,产物得率高达82.5%,且催化剂具有良好的循环性能,至少可以循环3次,催化性能保持不变.同时Cu2+/NMC催化剂对氯苯也有一定的催化效果.研究说明NMC作为一种新型催化剂载体,表面无需预官能团化,通过简单浸渍Cu2+,即可获得性能优良的C—N偶联催化剂,催化剂制备简单,反应无需复杂、昂贵配体的参与,且催化剂回收和产物提纯分离容易.     

新型N,N′,O,O′-Salen Mn(III)催化剂的制备及在烯烃环氧化反应中催化性能的研究

通过邻胺基苯酚与二醛或二酮反应制备了4种新型的N,N′,O,O′-Salen配体,再利用配体与Mn(Ac)2·2H2O配位反应合成新型Salen-Mn催化剂C1,C2,C3,C4,用FT-IR,UV-Vis和配位滴定法等方法对催化剂进行了表征;利用高斯03软件（Hartree-Fock/3-21G）对各种配体的结构进行了优化;考察了4种催化剂在环氧化反应中的催化性能.从催化结果可以看出：新型催化剂的催化活性与结构有关,其中新型催化剂C1与传统催化剂C5结构相似,在环氧化反应中都具有良好的催化活性,而新型催化剂C2,C3,C4的催化活性相对弱很多.     

稀土催化乙酸乙酯合成反应

研究了3种四价铈化合物和3种三价铈化合物催化乙酸和乙醇合成乙酸乙酯反应的性能,发现阴离子配体对铈化合物催化活性有很大影响。催化活性顺序为:CeCl3>Ce(NO3)3>(NH4)2Ce(NO3)6>Ce(SO4)2。Ce(acac)4和Ce(acac)3则完全没有催化活性。研究了LnCl3中稀土元素对催化活性的影响,催化活性顺序为:Yb>Sm>Ce>La。YbCl3作催化剂活性较高,催化剂具有较好的重复使用性,实验过程无毒、无污染,是理想的绿色催化剂。     

亚胺基咪唑离子液体合成及其铑配合物催化烯烃硅氢加成反应

设计合成了一系列含亚胺氮配体-铑金属催化剂,并将其应用于硅氢加成反应中.结果表明,[Rh(cod)Cl]_2-1a催化体系具有很高的催化活性与β选择性.     

新型Ni(acac)_2/TiCl_4/L配体复合催化剂催化乙烯聚合制备支化聚乙烯的研究

制备了以MgCl2 -SiO2 为载体 ,以α_二亚胺配体L修饰的Ni (acac) 2 TiCl4复合催化剂 ,以R2 AlCl和R3Al为助催化剂 ,研究了催化剂的组成配比以及各种聚合条件对乙烯聚合反应的影响及其表观聚合动力学 ,并用IR、1 3 CNMR对聚合产物进行了结构分析和支化度的测定。结果表明 ,Ni (acac) 2 TiCl4 L配体复合催化剂有良好的齐聚和原位共聚性能 ,催化单一乙烯聚合获得了支化聚乙烯 ,其中配体L2 制得支化度为 4～ 12支链数 10 0 0C的支化聚乙烯。