Fe-ZSM-5分子筛上NO和N2O吸附行为及NO助N2O催化分解机理的研究

利用原位漫反射红外光谱法考察了NO 和N2O在液相离子交换法制备的Fe-ZSM-5分子筛上的吸附行为,并对NO助N2O催化分解的机理进行了研究.结果表明,NO和N2O均可吸附在Fe-ZSM-5分子筛表面的Brnsted 酸性位和价键补偿铁离子位上;且在高温下,NO和N2O均主要以价键补偿Fe离子的形式吸附在分子筛上.NO和O2在Fe-ZSM-5表面可反应生成N2O4、NO2和NO-3或NO-2;NO与N2O分解释放的O反应生成NO2,因而能起到加速N2O分解和提高Fe-ZSM-5分子筛催化活性的作用.     

Fe-ZSM-5分子筛酸性和Fe离子对苯一步氧化制苯酚反应的影响

离子交换法制备的Fe-ZSM-5和K-Fe-ZSM-5分子筛,经不同温度水热处理后作为催化剂应用于N2O为氧化剂的苯一步氧化制取苯酚反应中。实验中,采用XRD、N2-吸附仪、NH3-TPD、27Al MAS NMR、FT-IR、UV-vis和H2-TPR等方法对催化剂进行表征。结果显示:离子交换制备的Fe-ZSM-5分子筛,部分Fe离子以Fe2O3形式负载于分子筛的孔道中。经水热处理,分子筛骨架脱铝导致Brnsted酸性位减少,而Fe2O3离子发生迁移形成活性Fe离子位。在苯一步氧化制苯酚反应中,N2O分子吸附于Fe离子位生成α-O。活性评价结果显示,水热处理前后,催化剂分解N2O性能不变,但苯酚选择性随水热处理温度的升高而逐渐降低。此外,K离子的引入将导致催化剂选择性的降低。     

超细Fe-ZSM-5分子筛的原位合成及其甲醇制丙烯性能

采用干凝胶法原位合成出颗粒粒径约为50～120 nm且含骨架杂原子的超细Fe-ZSM-5分子筛,利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、紫外-可见光光谱仪(UV-Vis)、氨的程序升温脱附(NH₃-TPD)、吡啶吸附红外光谱(Py-FT-IR)和N₂吸附-脱附等手段对样品进行表征。结果表明：原位添加的Fe源不仅可以降低分子筛颗粒粒径,还能降低分子筛酸强度;原位合成的Fe-ZSM-5分子筛中Fe物种主要以四配位骨架Fe³⁺存在,其余以低聚的FeO_x以及Fe₂O₃颗粒存在,而浸渍法制备的Fe/ZSM-5分子筛中Fe物种主要以后2种形式存在;Fe改性调变了ZSM-5分子筛的酸性质,从而提高了MTP反应产物丙烯的选择性;与负载型Fe/ZSM-5分子筛催化剂相比,原位改性的含骨架杂原子超细Fe-ZSM-5分子筛催化剂由于具有更小的晶粒粒径和适宜的酸性质,从而进一步提高了丙烯选择性。     

高温焙烧处理对Fe-ZSM-5分子筛性能的影响

在常压和N2气氛下,实验考察了高温焙烧处理对离子交换法制备的Fe改性ZSM-5分子筛性能的影响.利用XRD、NH3-TPD2、7Al MAS NMR、FTIR、XPS、UV-vis和H2-TPR等检测方法表征了Fe-ZSM-5分子筛高温焙烧前后的性能变化,并以N2O气相一步氧化苯制苯酚为模型反应,考察了高温焙烧对Fe-ZSM-5分子筛催化性能的影响.结果表明:1)Fe离子以非骨架铁的形式负载于Fe-ZSM-5分子筛的表面或孔道中,其存在态为Fe2O3;2)高温焙烧处理导致分子筛发生骨架脱铝,并在表面形成新的五配位铝;3)高温焙烧使Fe-ZSM-5表面的Fe2O3含量降低,所诱发的Fe离子表面迁移形成了更多有利于苯酚生成的活性位,因而能显著提高苯酚的选择性.     

原位漫反射红外光谱对N2O在分子筛上吸附的研究

基于离子交换法制备了Fe改性ZSM-5、MCM-22和Beta分子筛,原位漫反射红外光谱(in situ DRIFTS)考察了N2O在分子筛上的吸附行为.结果表明:N2O在分子筛上的吸附强度较弱;N2O可分别吸附在分子筛表面Br(o)nsted酸中心和价键补偿Fe3 阳离子位,其中2 228 cm-1红外吸收峰归属于N2O在Br(o)nsted酸中心的吸附,2 218 cm-1红外吸收峰是Fe3 对N2O的吸附;不同构型分子筛的孔道结构不影响N2O在分子筛上的吸附.     

H-ZSM-5分子筛Brфnsted酸性位吸附NO_x的DFT研究

基于量子化学的密度泛函理论(DFT),研究了NOx(NO,N2O)分子在H-ZSM-5分子筛Brфnsted酸性位的吸附。计算采用7T簇模型和B3LYP/6-31G(d,p)方法,得到了H-ZSM-5分子筛孔道中不同B酸位的吸附能和红外光谱。结果表明,NO和N2O分子分别以η1-N模式和η1-O模式吸附于H-ZSM-5分子筛的B酸位。处于分子筛孔道中的B酸吸附NO和N2O的能力不同,H-ZSM-5分子筛直孔道处α位酸吸附能力最强,正弦孔道β位酸次之,吸附能力最弱的是孔道交叉处的γ位酸。     

A型分子筛吸附苯甲醚微量水分的研究

在不同实验条件下，利用3A、4A和5A分子筛吸附苯甲醚中的微量水，并对其水含量进行测定。比较了分子筛种类、吸附温度、分子筛粒径等条件对苯甲醚中水含量变化的影响。4A和5A分子筛对苯甲醚中微量水分具有较好的吸附能力，吸附量和吸附速度相当；3A分子筛对其中水分的吸附能力较差；粒径对吸附率的影响较大，在使用吸附剂质量相同的条件下，粒径越小，吸附能力越强；物料比和吸附量与吸附速度成正相关，且随着摇床振动频率的提高，在一定范围内，分子筛吸附苯甲醚水分的速率迅速提升，但总量几乎不变。     

纳米HMCM-49分子筛上1-己烯异构化/芳构化

采用低温老化,高温晶化两步法在Na₂O-Al₂O₃-SiO₂-HMI-H₂O体系中水热动态合成了纳米MCM-49分子筛,采用XRD,SEM,N₂吸/脱附曲线和NH₃-TPD等手段对MCM-49分子筛结构和酸性质进行了表征,并在固定床微反应器上评价了HMCM-49分子筛对1-己烯异构化和芳构化催化性能。结果表明与微米HMCM-49分子筛相比,纳米HMCM-49分子筛比表面积明显增大,强酸量和总酸量有所下降。纳米分子筛具有更佳的异构化催化活性,异构化及芳构化产物总收率高于微米分子筛且积碳量少。     

苯/水在不同MOFs结构材料上的竞争吸附性能研究

通过溶剂热法合成了4种不同骨架性质的金属-有机框架(Metal-Organic Frameworks, MOFs)MIL-101,MIL-Z1,A520和Zr-Fuma,表征了其物化性质和结构，结合静态吸附、动态吸附测试研究了苯、水在MOFs上的吸附行为.结果表明，MIL-101的高比表面积是其具有最高苯饱和吸附量的关键因素；根据理想吸附溶液理论(Ideal Adsorbed Solution Theory, IAST),具有配位饱和结构、弱极性的MIL-101,MIL-Z1,A520对苯/水表现出良好的竞争吸附选择性，其中超微孔A520的选择性高达12.7,具有最佳低浓度苯的捕获能力；动力学拟合显示苯吸附主要符合准一级动力学，为物理吸附，水的吸附符合准二级动力学，以化学吸附为主，但缺陷位的存在使得Zr-Fuma对苯吸附以化学吸附为主；苯和水对MOFs再生能力的影响不同，水对再生性的影响更大.     

不同晶型In2O3/片状HZSM-5串联催化剂催化CO2加氢制芳烃

采用水热/溶剂热法制备了不同晶型(立方相、六方相和混晶相)In₂O₃,并将其与片状HZSM-5分子筛机械混合得到CO₂加氢制芳烃的串联催化剂,在固定床反应器上测试了其催化活性,重点讨论了串联催化剂活性组分的空间分布对其催化性能的影响。通过XRD、SEM、N2等温吸附-脱附和Py-IR等手段对催化剂的形貌、结构和表面酸性等性质进行了表征。结果表明,当In₂O₃金属氧化物与片状HZSM-5分子筛的活性位点过于接近时,迁移到分子筛中的In物种毒化了其表面酸性,导致反应中间产物甲醇无法高效转化为芳烃,致使CO₂转化率与芳烃选择性降低。     

Fe3+对铜绿微囊藻生长和光合作用的影响

考察了在0～30000nmol/L浓度范围内，Fe³⁺对铜绿微囊藻（Microcystis aeruginosa）的生长、生化组成和光合作用的影响。结果表明，当Fe³⁺浓度小于10nmol/L时，铜绿微囊藻的生长以及叶绿素和蛋白质的合成均受到明显的限制，Fe³⁺浓度达到30000nmol/L时，其生长受到抑制。富铁条件下藻细胞光饱和的光合作用速率（P_m）、暗呼吸速率（R_d）和表观光合作用效率（α）显著大于缺铁条件，而补偿光强（I_c）及饱和光强（I_k）则低于缺铁条件。结果显示，Fe³⁺是铜绿微囊藻生长的重要限制因子。     

疏水性固体酸H3PW12O40/HZSM-5催化合成丙烯酸正丁酯

制备了负载型疏水性固体酸催化剂H₃PW₁₂O₄₀/HZSM-5，并将该疏水性固体酸催化剂用于丙烯酸（简称AA）与正丁醇的酯化反应中。结果表明，硅铝摩尔比为60的HZSM-5负载质量分数为40％的H₃PW₁₂O₄₀，180℃干燥2h，H₃PW₁₂O₄₀/HZS-5催化剂的活性最高，丙烯酸转化率可达96.44％。H₃PW₁₂O₄₀/HZSM-5催化剂循环使用4次，丙烯酸的转化率仍保持在71.98%。采用XRD、FTIR以及原位红外对催化剂的结构和酸性进行了表征，测试结果均表明H₃PW₁₂O₄₀较好的分散于HZSM的表面，在催化剂表面存在Lewis酸和Brnosted酸，且其负载型疏水性固体酸H₃PW₁₂O₄₀/HZSM-5的酸量、催化活性和疏水性能均高于单组分H₃PW₁₂O₄₀。     

聚合物[M(μ2-bpdc)(H2O)2]n(M =Fe2+, Mn2+)的合成

采用溶剂热法，在130℃下合成配位聚合物[M(μ₂-bpdc)(H₂O)₂]_n(M =Fe²⁺, Mn²⁺)（bpdc=2,2′-联吡啶3,3′-二羧酸根）。通过元素分析和红外光谱推测此晶体的组成与结构，光吸收特性显示了晶体的能隙值分别为1.7eV和2.2eV，都属于半导体。对溶剂热反应的影响因素如反应物浓度、pH值、溶剂种类进行了系统研究 。     

柠檬酸溶胶-凝胶法合成BaAl12-xO19∶Mnx荧光粉

以AlCl₃·6H₂O，BaCO₃和MnCO₃为原料，分别溶于去离子水和柠檬酸中，采用溶胶-凝胶法合成了BaAl_12-xO₁₉∶Mn_x荧光粉。IR分析表明，干凝胶具有柠檬酸盐结构。XRD分析表明，1200℃煅烧，粉末中的主要成分为BaAl₂O₄，1400℃煅烧，粉末为BaAl_12-xO₁₉∶Mn_x和BaAl₂O₄的混合物，此时仍残余部分BaAl₂O₄，1500℃煅烧能合成单相BaAl_12-xO₁₉∶Mn_x，相对于传统的高温固相合成法降低100～300℃。SEM分析表明，晶粒较小且具有片状结构。碱土金属离子Mg²⁺,Ca²⁺和Sr²⁺的掺杂对BaAl_12-xO₁₉∶Mn_x荧光粉的发光性能有一定的影响。     

镁锌铝三元水滑石的合成与结构分析

用成核-晶化隔离法制备了镁锌铝三元水滑石.通过X射线粉末衍射、原子吸收光谱和差热分析等手段表征了镁铝二元水滑石、锌铝二元水滑石、镁锌铝三元水滑石的结构,给出3种水滑石的化学通式分别为Mg0.71Al0.29(CO3)0.15(OH)2*mH2O、Zn0.50Al0.50(CO3)0.25(OH)2*mH2O、Mg0.37 Zn0.24Al0.39(CO3)0.20(OH)2*mH2O.在M2+/M3+摩尔比相同的情况下,Mg2+比Zn2+更易进入层板.     

一类变换图的同构问题

利用度序列的概念,证明变换图G~(--+)与H_n~(--+)同构,当且仅当G与_n同构.以及在G连通的条件下,G~(--+)与C_n~(--+)同构,当且仅当G与_n同构.     

高氯酸镝与L-谷氨酸的反应热及标准生成焓的测定

合成了稀土高氯酸镝-谷氨酸配合物晶体。经热重、差热、化学分析及对比有关文献,确定了其组成是Dy₂(Glu)₂(ClO4)_4^.9H₂O, 纯度是96.54%。选用Dy(NO3)_3^.6H₂O,L-Glu,NaClO_4^.H₂O和NaNO₃作辅助物,使用具有恒温环境的反应热量计和热化学手段,以2mol/L HCl作溶剂,分别测定了［2Dy(NO3)₃^.6H₂O+2Glu+6NaClO₄.H₂O］和［Dy₂(Glu)₂(ClO₄)_4^.9H₂O+6NaNO₃］在25℃时的溶解焓。通过设计热化学循环求得化学反应的反应焓Δ_rH^Θ_m, _25℃=234.300kJ/mol, 计算得到配合物Dy₂(Glu)₂(ClO4)_4^.9H₂O(s)在25℃时的标准生成焓Δ_fH^Θ_m, _25℃=-6476.116kJ/mol。     

烷烃衍生物第一电离能的自相关拓扑研究

文中定义烷烃衍生物分子中非氢原子的染色序数(f_i),它对于非氢原子具有优异的选择性。由f_i建构1阶染色序数自相关拓扑指数(¹F)的定义式为：¹F=［Σ(1+k)^-0.25·(f_i·f_j)^-1］^0.5，它对烷烃衍生物分子具有良好的结构选择性。32种脂肪族胺、醇、醚、硫醇、硫醚类化合物的第一电离能(I_p,eV)与¹F及O，N，S原子的电负性(X_PL)的关系式为：I_p=13.0264-3.8208¹F +0.1773X_PL,R=0.9929。令人满意的27种卤代烷(F，Cl，Br，I)的关系式为：I_p=8.2727-2.6406¹F+1.5168X_PL,R=0.9979。这两个模型较好地揭示了烷烃衍生物第一电离能的递变规律。经Jackknife法检验，具有模型稳健性,并对23种烷烃衍生物I_p估算，显示良好的预测能力。因此，文中为烷烃衍生物第一电离能的预测提供一种有效方法。上述59种烷烃衍生物的I_p与¹F的相关系数为0.9791，明显优于著名的Kier指数(¹X^v)（其R仅为0.4190）。结果表明，所建定量结构性质相关(QSPR)模型的相关性高、稳健性好、预测能力强。     

形成原子核群子结构的四项原理及其等腰三角形核素周期律

根据第四统计力学——JRG群子统计理论,首次提出了形成原子核结构的四项原理及相应的原子核周期律。这四项原理为:一是原子核有群子结构单元;二是形成原子核时群子通过热核聚合反应过程使核素结构有严格的排列顺序;三是原子核内群子结构间有动态共振作用;四是偶数群子稳定,而非偶数群子是引起总角动量和β⁺,β^-衰变的根源。基于上述四项原理,提出了核群子结构基本单元有(PB),(PB₂),(P₂B₃),并随着质子数Z的增加,核群子结构由(PB)_k过渡到(PB)_k(P₂B₃)_l;由(PB)_n(PB₂)_m过渡到(P₂B₃)_s(PB₂)_t。从而导出了k(-t)=2n(s)-Z,k(-t)=Z-2l(m)的关系式。基于此,可以画出等腰三角形原子核群子周期律。还发现,不管A,N,Z如何变化,有下列严格关系式:Z/N=(n+m)/(n+2m)或Z/N=(k+l)/(k+3l)并且Z=n+l。此公式高度地反映了所有原子核内质子和中子分布的整数规律。还可以通过等腰三角形周期律得知:k,l,m,n,s,t均与核素群子(PB),(PB₂), (P₂B₃),(P₃B₄)的2,3,5,7整数倍有关。     

K2CuIn3Se6的固相合成、晶体结构和性能

采用反应性熔盐法以n(K₂Se₃ )∶n(Cu)∶n(In)∶n(Se) =2∶2∶1∶6的摩尔比,在773K下反应5d,得到四元金属硒化物K₂CuIn₃Se₆。该晶体属于单斜晶系,空间群为C2/c ,晶胞参数a =1 .1484(2)nm,b =1.1458(2)nm,c =2.1327(4)nm,β =97.81(3)^o,V=2.7802(1)nm³,Z=8.K₂CuIn₃Se₆具有层状结构,含有二维共价结构的负离子,²∞[CuIn₃Se₆]^2-.²∞ [CuIn₃Se₆]^2-由配位四面体[CuSe₄]和[InSe₄]共顶点连接而成。²∞[CuIn₃Se₆]^2-和K+ 以静电力堆积成晶体。漫反射光谱研究表明,该晶体具有1.6eV的光学能隙,属于半导体,对太阳能有选择吸收的特性。