笼状N原子簇合物N_(18)的计算研究

作为一种潜在的高能密度物质,多面体N原子簇合物N_n受到了理论研究人员的关注.对N_(20)的计算研究表明具有高对称性(I_h)的正十二面体构型具有较高的稳定性.N元素原子簇合物N_(16)的量子化学计算研究表明:N(16)有可能存在一系列亚稳态的笼状结构这些结构可以通过N_(20)的降解得出. 在所预测的稳定构型中,稳定性随体系对称性的升高和五元环个数的增多呈增加趋势.这些结果很自然地使人进一步提出下列问题:由N_(20)降解一个N_2单元所得的N_(18)是否存在着稳定构型?若是存在,它们将具有怎样的能量和光谱性质?本文用量子化学 ab initio HF方法对N_(18)作计算研究,以期对上述问题进行理论探讨.     

氮笼N12分子的量子化学研究

近来,人们在越来越多地进行碳笼烯的理论研究的同时,开始预测是否有同样几何结构的氮笼,1980年Volger在实验上就得到γ=380nm的N_6分子,许多理论研究已经涉及到氮笼分子,其中Bliznyuk等人在HF水平下计算了I_h对称性下的N_(20)分子的几何结构,指出N_(20)是一种子metastable分子,在N_(20)分子中的每摩尔N原子能量比10个N_2分子中的每摩尔N原子能量多出2.09×10~5J/mol,认为如果能合成出N_(20)分子,它将是一种潜在的高能量密度材料。在Leininger等人的文章中,比较了N_8的3种异构体与N_(20)和另外一类高能量密度材料O_n的分解能,指出在MP2水平下N_8分解为N_2时的分解能(每摩尔原子)比O_n分解为O_2的分解能高出2～3倍,说明N_8也是一种潜在的高能量密度材料,同时也指出由于N_8(O_h)的高势能,合成它采用普通的化学方法是行不通的,或许可以采用光化学反应,如由开链的D_(2d)对称性的N_8分子在光作用下进行[2 2]环加成反应得到。     

硼笼烯和硼笼烷的量子化学计算

碳笼烯C_(60)的发现,在国际上掀起了碳笼烯的多方面研究热潮,人们不仅去探索合成新的碳笼烯,并且试图合成其它元素的类似物,其中,对硼元素的类似物也进行过讨论,本文报道我们曾推测过的一系列高对称性的高硼笼烷和笼烯的量子化学计算结果,为相应的合成探索提供依据.     

低压下一种新的聚合氮结构

聚合氮作为潜在的清洁高能量密度材料有望取代传统的C、H、O、N含能材料,但是已发现的聚合氮结构无法保存到常规条件下.因此,获得能够存在于近常规条件下的聚合氮结构是人们比较关心的问题.本文结合第一性原理计算和CALYPSO晶体结构预测方法对低压下氮的结构进行搜索.在30 GPa下发现了一种由氮链和类连五唑构成的聚合氮结构,其空间群为Cm.通过焓差曲线分析发现, Cm聚合氮在10～35 GPa压强范围是目前发现的聚合氮结构中最稳定的相结构,其焓值较已知的偏转立方氮(cg-N)结构、N_6和N_8结构都低.声子色散计算和弹性常数计算表明, Cm聚合氮具有晶格动力学稳定性和力学稳定性;分子动力学模拟表明, Cm聚合氮在常温下卸压到一个大气压仍保持结构稳定.这预示着高压下合成的Cm聚合氮可能被截获和保留到常温常压条件下.     

离子束辅助沉积碳氮薄膜的结构与性能

β-C_3N_4是人们根据理论计算而设计的一种目前在自然界尚未发现的新材料.β-C_3N_4具有类似于β-Si_3N_4化合物的晶体结构,其中碳原子为SP~3杂化结构,而氮原子呈现SP~2键原子组态.根据理论模型计算分析,β-C_3N_4应该有比金刚石更大的弹性模量和更高的硬度.β-C_3N_4所具有的结构与性能特征已引起了人们广泛的兴趣,对它将来的开发应用进行预测表明,β-C_3N_4化合物薄膜可望形成优于金刚石的既硬又光滑的新型膜系材料,并且有可能在航空航天等高技术领域获得重要的应用.     

离子束溅射制备的C-N薄膜

Liu和Cohen采用经验模型和从头计算法计算了假想结构共价键化合物β-C_3N_4的弹性模量和结构性能。结果表明:该种共价键化合物的弹性模量与金刚石相当,其结构至少是亚稳态的,该种材料不仅具有高硬度,而且具有良好的导热性和热稳定性。为此,这种新型超硬材料受到了普遍关注,人们开始采用不同的实验方法合成β-C_3N_4.Wixom利用含氮的有机化合物进行冲击波合成,结果只得到了一些金刚石颗粒;Maya等人采用几种含氮的有机化合物进行高温热解,也未观察到碳氮成键的迹象。采用磁控溅射法合成β-C_3N_4时,得到的是非晶的C-N薄膜,其中含有极少量的纳米晶体。最近,Niu等人报道:采用脉冲激光蒸发高纯石墨并通进原子氮可制备出含有β-C_3N_4晶相的碳氮薄膜,薄膜中的氮含量可以达到40％。Gouzman等人采用低能氮离子注入到石墨表面,结果观察到氮的化合态,说明了β-C_3N_4的存在。     

天然金刚石中杂质氮原子对的电子顺磁共振(EPR)研究

氮是金刚石中的主要杂质。它在金刚石中的含量和存在形式历来受到普遍的重视。对于天然金刚石,氮的含量可达0.23％,它主要呈非顺磁性双原子氮的组合(N_2)和氮的小片状集合体(N_2),其次是顺磁性单个置换原子氮(简称‘孤氮’)和氮同空位的组合(N_3V,NVN等)。然而在人造金刚石中,从顺磁性孤氮(N)到非顺磁性双原子氮组合(N_2)之间,还存在着一种     

缺陷型石墨相氮化碳光催化剂的制备与应用研究进展

半导体光催化剂是解决环境污染和能源危机的有效途径之一.石墨相氮化碳(g-C_3N_4)作为一种新兴的高效催化剂,具有较好的稳定性,在光催化技术中展现出巨大的工程应用潜力.然而,未经改性的g-C_3N_4可见光响应范围有限,并且光激发电荷载流子复合速率高,从而导致光催化活性较低.通过向g-C_3N_4中引入缺陷,可以扩展光响应区域,并作为电子空穴激发的活性中心,提高光催化性能.本文在实验和理论研究进展的基础上,系统地综述了缺陷g-C_3N_4的合成方法、缺陷位点对g-C_3N_4的影响以及其在水处理中的应用,如抗生素、有机农药的降解及降低重金属毒性等处理方面,还有在水分解、二氧化碳转化及光催化脱氮上的应用.最后,针对缺陷g-C_3N_4应用所面临的挑战,本文从机理探索和材料开发两方面提出了展望.     

稳定同位素~(13)C标记富勒醇结构的探索

富勒醇是具有良好生物相容性的富勒烯衍生物,因其具有低毒、抗肿瘤活性、抗病毒活性、抗氧化活性及光敏性等优势被广泛研究,发现其碳笼表面修饰的含氧基团决定其在生物医学应用中的生物效应.然而,富勒醇的结构比较复杂,尚未能精确描述.本文以稳定同位素~(13)C标记技术,通过富勒烯(C60)胺碱催化-氧化合成~(13)C骨架标记的富勒醇,结合质谱、红外光谱、X光电子能谱(XPS)及~(13)C核磁共振谱(~(13)C NMR)对其测试表征,探索富勒醇的精确结构.结果发现,稳定同位素~(13)C碳笼骨架标记极大地提高了~(13)C NMR信号强度,富勒醇分子结构的~(13)C NMR谱中清晰呈现出乙烯基醚碳、未反应烯碳、羟基化碳的信号,即不仅存在未氧化的碳和单氧化的碳,还存在高氧化的碳,与XPS测试结果吻合.富勒醇的碳笼表面修饰基团以羟基、半缩醛/酮、环氧以及羰基等结构存在.富勒醇复杂表面基团修饰结构的确定对其未来广泛的生物医学应用具有重要意义.     

C_(60),C_(70)的激光脱附解离及其机理分析

C_(60)等具有笼式结构的碳团簇(统称富勒烯)是目前物理、化学、材料科学等领域非常感兴趣的一类特殊物质。早期对碳团簇的实验研究发现由60,70个原子组成的团簇有比邻近的原子簇高得多的丰度和特殊的稳定性.最近两年,由于 W.Krtschmer 等发现了可制备出较大量纯 C_(60),C_(70)的方法,更加激起人们研究 C_(60)/C_(70)性质的兴趣. 有众多的文献是涉及 C_(60)及其离子的解离和稳定性的,如利用光解离、激光脱附解离、离子原子碰撞解离等方法对     

氮碳薄膜沉积过程的光谱诊断分析

等离子体发射光谱(OES)常用于等离子体薄膜沉积过程中气相物种及化学反应过程的诊断,它有助于对薄膜生长机理、沉积条件、薄膜结构及物性之间关系的了解.到目前为止,仍未见到有关氮碳薄膜反应溅射沉积过程的光谱诊断工作的报道,虽然已对薄膜生长的前驱物,如CN自由基、氮原子等气相物种进行了推测,但仍然缺乏有关的实验结果.从已报道的文献看,氮碳薄膜在物性上存在差异,如纳米显微力学硬度有的高达60GaP,有的只有几个GaP,类似于类金刚石薄膜其物性与碳的sp~3/sp~2键比例密切相关,氮碳薄膜的物性同样也与其多种价键结构类型相关,只是其类型相对要复杂的多,并且可以肯定地说,受沉积参数的影响.因此,光谱诊断实验和薄膜物性测量相结合有助于了解沉积参数与氮碳薄膜中各种价     

硝基乙酸乙酯与苄基卤的O-和C-烷基化反应的研究

氮酸酯是一类鲜为人知的化合物,其突出的性质在于不稳定性.我们曾报道了对于氮酸酯化学研究的最新进展:(1)首次通过卤代烷对某一酸式硝基化合物(图1)的碱金属盐的O-烷基化反应合成了氮酸酯;(2)首次得到稳定的氮酸酯;(3)首次通过实验的方法(NOE)测定了氮酸酯的分子构型:(4)首次通过不对称O-烷基化反应得到只具有单一构型且为光学纯的手性氮酸酯.     

氮-14标记硫酸铵参考物质的研制

我们稳定同位素实验室曾研制两种氮-15标记硫酸铵参考物质:S15N含98.35(2)原子％~(15)N,A15N含99.88(1)原子％~(15)N。今进一步研制两种氮-14标记硫酸铵参考物质,各     

1,2,4-三嗪-3,5-二酮及其衍生物的结构研究

从70年代起,核酸碱基的光环合加成反应引起了一些学者的兴趣,氮杂嘧啶碱基的光环合加成研究也正逐步深入。1,2,4-三嗪-3,5-二酮(6-氮杂脲嘧啶)为抑菌剂并具有一定的抗癌作用。我们利用1,2,4-三嗪-3,5-二酮中的碳氮双键与烯烃的碳碳双键进行光环合加成反应,得到一系列带有氮杂环丁烷的新化合物,并发现这种反应具有很好的区域选择性。本文利用~1H、~(13)C和~(15)N核磁共振对1,2,4-三嗪-3,5-二酮及其衍生物进行了较系统的结构鉴定和分析,并探讨了不同取代基的电子效应对衍生物化学位移的影响。     

碳氮添加对不同湿润程度的温带森林土壤氧化亚氮排放影响

采用室内土柱培养的方法,研究不同湿润程度(55%和80%WFPS)条件下外源碳(葡萄糖,6.4 g C m·2)和两种形态氮(NH4Cl和KNO3,4.5 g N m-2)的添加对温带成熟阔叶红松混交林和次生白桦林土壤氧化亚氮(N2O)排放量的影响.研究结果表明:除了高湿润程度单施NH4Cl的白桦林土壤外,湿润程度增加以及外源碳和氮添加均能显著促进两种林分土壤N2O排放量,并存在两两交互作用.葡萄糖添加使阔叶红松混交林和白桦林土壤在整个培养期内N2O累积排放量分别增加0.53~2.67和4.70~29.32 mg N2O-N m-2,尤其是高湿润程度和白桦林土壤更为明显;同时伴有葡萄糖添加后两种林分土壤矿质氮含量显著减少,特别是高湿润条件下白桦林土壤水浸提NO3-含量降低幅度更大.这说明了白桦林土壤N2O释放量对外源碳添加的激发效应更敏感,并随土壤湿度增加而加剧.低湿润条件下,培养初期外源氮添加显著抑制葡萄糖对土壤N2O排放量的促进作用,之后随着氮形态和林分类型而发生变化;高湿润条件下,外源氮添加显著增强葡萄糖对土壤N2O排放量的促进作用,且硝态氮强于铵态氮(P0.05).葡萄糖添加能增加两种林分土壤微生物碳含量和微生物碳/氮比(P0.05),显示可能改变土壤微生物群落结构.两种形态氮的添加均能增加两种林分土壤水和K2SO4浸提的溶解性有机氮(DON)含量,尤其是阔叶红松混交林土壤(P0.05),但两种形态氮之间无差异.多元线性逐步回归分析显示,实验条件下白桦林土壤N2O累积排放量受到WFPS、水浸提NH4+-N和水浸提DON含量及微生物碳/氮比的影响,共同解释其61%的变化,其中水浸提DON含量贡献率最大;阔叶红松混交林土壤N2O累积排放量受到WFPS、水浸提NH4+-N和微生物碳含量的影响,共同解释其50%的变化,其中水浸提NH4+-N含量贡献率最大.上述结果显示,加湿对森林土壤N2O排放量的增加与土壤活性氮含量、湿润程度和微生物量有关.     

{[Et_4N]_3[Mo_2FeS_6(SCH_2CH_2S)_2}_4·CH_3CN簇合物的合成、结构和性质研究

利用EXAFS光谱分析、钼铁蛋白、钼铁辅因子与钼铁硫多核模拟物比较,其钼的周围具有相似的笼型结构,从而推测固氮酶的活性中心,很可能是一类钼铁硫原子簇化合物。因此模拟固氮酶的活性中心——钼铁硫簇合物的合成、结构和性质研究将引起人们极大兴趣。本文报道{[Et_4N]_3[Mo_2FeS_6(SCH_2CH_2S)_3]}_4·CH_3CN簇合物的合成、结构和性质研究。     

5, 6, 7顶点双取代碳硼烷桥连分子的结构和二阶NLO性质

采用密度泛函理论(DFT) B3LYP/6-31G*方法对5,6,7顶点双取代碳硼烷桥连分子几何构型进行优化, 进一步结合有限场(FF)方法, 计算其二阶NLO系数. 结果表明: 5,6,7顶点双取代碳硼烷桥连分子受推拉电子基的影响, 构型发生一定的变化, 碳硼烷中两个C原子间的距离变长. 碳硼烷中两个C原子取代的位置不同, 影响了分子的稳定性和极化率. 取代基与碳硼烷成键数较低的C原子相连的异构体, 稳定性较好且具有大的极化率. 5,6,7顶点双取代碳硼烷桥连分子形成一维结构, 有利于分子内电荷转移, 同时电荷转移过程中偶极矩变化较大, 对应体系的二阶NLO系数较大.     

Cu(NH_3)_4Ag(SCN)_3的晶体结构

为了进一步探讨硫氰酸根在络合物中的结构化学特征,我们着手研究若干含硫氰酸根双金属络合物的晶体结构.先前已经研究过的Cu(NH_3)_2Ag(SCN)_3晶体结构显示出,Ag原子由6个S原子按八面体方式直接配位,而Cu原子具有三方双锥配位构型,即由三个硫氰酸根的N原子及两个NH_3的N原子形成五配位络合.此类构型对二价Cu是不多见的.这一含两     

平面型1-氯蒽醌二聚体中分子间弱相互作用的理论研究

运用密度泛函B3LYP方法,在6-311G(d,p)基组水平上对平面型1-氯蒽醌二聚体进行构型优化,得到了6种稳定构型.在MP2/6-311+G(d,p)水平上计算了这6种构型分子的能量,并进行了基组重叠误差(BSSE)校正.通过分子静电势讨论了该类分子间弱相互作用的本质,用"分子中原子(AIM)"理论对分子间化学键的性质进行了电子密度拓扑分析.结果表明:二聚1-氯蒽醌的平行构型比T型构型稳定,1-氯蒽醌二聚体中分子间的相互作用都是具有静电性质的弱相互作用,电子受体的静电势变化总值可作为分子间化学键强弱的指标.     

离子簇合物(N_2Ar)~+的势能面研究

近年来,由于对大气化学、反应动力学的机理探索,使对含惰性原子的离子簇合物的研究受到重视.对离子簇合物N_2~+He和N_2~+Ne等进行了电子光谱、红外光谱以及理论方面的研究.在这两个离子簇合物中,N_2~+与HeNe的作用很弱,其中的N_2~+基本保持孤立N_2~+离子的特性.Ar原子比He和Ne原子的极化率大,可变性大.可以想见,在(N_2Ar)~+中N_2~+与Ar作用更强,实际上已具有化学键的性质.本文的研究着重于体系(N_2Ar)~+的势能面,有关(N_2Ar)~+的实验研究亦在开展中.