空气电极氧还原过程研究

通过测量空气阴极与镍阳极组成的电解析氧装置的氧气产出量,并根据单位时间内气量与电流的关系可定量地计算出氧还原的两种历程在反应中所占的比例.试验结果表明,仅以活性炭为电催化剂的空气电极2电子途径的反应占74%,以MnO2为催化剂的空气电极,当含量达33%时,4电子途径的反应达100%.此方法可动态研究反应过程中两种氧还原反应随时间的变化.     

阴离子膜燃料电池阴极Co_3O_4/C催化剂的制备及ORR性能

为降低阴离子膜燃料电池阴极氧还原反应(oxygen reduction reaction,ORR)催化剂的成本,通过简单的超声方法制备碳担载纳米Co_3O_4(Co_3O_4/C)催化剂,通过XRD、SEM手段对其结构、形貌进行表征,并评价其催化氧还原性能.结果表明,Co_3O_4/C催化剂在碱性溶液中表现出良好的ORR催化活性:随着Co_3O_4含量增加,催化活性先增加后减小;Co_3O_4含量达50%时,催化性能达到最佳,此时,氧还原反应的极化电流密度为2.93 m A·cm-2(@-0.8 V),氧还原反应的电子转移数为2.51.与传统的Co_3O_4/C相比,本实验采用超声法制备的Co_3O_4/C催化剂合成方法简单、成本低,且有较高的氧还原活性,因此,在阴离子膜燃料电池阴极催化剂中有良好的应用前景.     

空气电极氧还原过程研究

通过测量空气阴极与镍阳极组成的电解析氧装置的氧气产出量，并根据单位时间内气量与电流的关系可定量地计算出氧还原的两种历程在反应中所占的比例。试验结果表明，仅以活性炭为电催化剂的空气电极2电子途径的反应占74％．以MnO2为催化剂的空气电极，当含量达33％时，4电子途径的反应达100％。此方法可动态研究反应过程中两种氧还原反应随时间的变化。     

氧掺杂石墨烯负载的Pt_4和Pt_3Ni催化氧还原反应的密度泛函理论研究

为了降低燃料电池的高成本,必须寻找一种既能减小贵金属铂的担载量,又能进一步提高氧还原反应催化活性的新型合金催化剂.基于密度泛函理论,建立了Pt_4和Pt_3Ni正四面体结构的金属团簇模型,选用氧掺杂石墨烯作为载体,四面体金属团簇以正金字塔形式稳定吸附在缺陷位正上方,在负载的金属团簇上进行氧分子的吸附和连续加氢模拟氧还原反应过程,并进行热力学计算与分析.结果表明,氧在Pt_4-OG和Pt_3Ni-OG上均以分子形式吸附并被活化,Pt_3Ni-OG对氧分子的活化作用更强;第1步加氢反应,在Pt_3Ni-OG上形成共吸附的OH*和O*时体系的能量比形成亚稳态的HOO*时低2.37,e V.热力学分析表明,氧还原反应在Pt_3Ni-OG上的主要反应路径为底位吸附路径;在Pt金属中引入Ni,使随后在吸附在Pt_3Ni-OG上的氧分子上发生的加氢反应所需的能量降低.同时Pt_3NiOG和Pt_4-OG催化氧还原反应的自由能计算结果也表明,Pt_3Ni-OG上氧还原反应中间体OH*的吸附作用减弱,进而后续形成H_2O*的反应所需的能量降低.这表明PtNi合金的氧还原反应的催化活性较Pt提高.本研究对氧还原反应高效电催化剂的设计具有指导意义.     

离子液体中钯电极上氧分子电化学还原反应初探:水的影响

本文通过循环伏安法分别研究了在酸性水溶液与离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Bmim]BF4)中钯电极上的氧还原反应(ORR),并探究了离子液体中质子供体(水)的引入对氧电还原反应的影响.结果表明,与酸性水溶液中钯电极上氧还原反应的4电子途径不同,在质子惰性的[Bmim]BF4离子液体中钯电极上的氧还原是通过1电子途径进行,还原生成离子液体中能稳定存在的O2●-,且该反应有较好的可逆性.而在离子液体中引入少量水后,氧还原反应逐渐向不可逆的2电子途径转化,生成过氧化物.     

Co-MOF@CNTs的制备及其电催化氧还原性能的研究

开发用于氧还原反应的高效非贵金属电催化剂是可再生能源技术的核心,但也是一个巨大的挑战.该实验组采用水热法制备了含有钴元素的金属有机框架(Co-MOF)结构,并与碳纳米管(CNTs)复合,制备了Co-MOF@CNTs复合材料,用于催化氧还原反应(ORR).探究了导电材料碳纳米管的负载量对催化剂在0.1 M KOH电解液中催化ORR性能的影响.研究表明,CNTs的加入对Co-MOF材料在碱性电解液中的ORR性能有明显的促进作用,并且和CNTs的负载量有关. CNTs的载量为15 wt%时,Co-MOF@CNTs表现出最佳的ORR活性,ORR起始电位为0.89 V,半波电位为0.78 V,电子转移数为3.7,接近4电子转移过程.半波电位和电子转移数均略低于商业Pt/C催化剂,表现出了良好的ORR催化活性. MOF中的中心钴离子作为金属源起着至关重要的作用,以产生钴金属核,为氧还原反应(ORR)提供活性中心.多壁碳纳米管(MWCNT)可以增强电子的输运,可以作为催化剂材料的导电基底. MOF和CNTs的掺杂为制备其他更加低廉、高效、稳定的非贵金属催化剂提供了设计思路.     

新型氮掺杂碳基非金属催化剂的制备及其氧还原性能

以三聚氰胺和聚苯胺为前驱体,在Ar气氛保护下采用高温碳化的方法制备了一种新型的用于燃料电池阴极氧还原反应的氮掺杂碳基非金属电催化剂.考察了前驱体组成、碳化温度等因素对催化剂性能的影响,并利用XRD、TEM、DSC-TGA、Raman光谱及FT-IR等对催化剂进行了表征.结果表明:最佳的碳化温度为900℃;采用两次热处理和一次酸处理的过程有利于提高催化剂的活性;该催化剂在0.1 mol/L的HClO4电解液中具有良好的电化学活性和稳定性,10000圈循环伏安扫描后,催化剂的电化学活性不但没有衰减反而有所增强,其氧还原反应的半波电位达到0.42 V(vs.Ag/AgCl),极限扩散电流则几乎与目前最先进的Pt/C催化剂等同;Koutecky-Levich方程分析表明,催化剂氧还原反应按四电子机理进行.     

富氧条件下烃类选择性催化还原NOx研究进展--金属氧化物催化剂体系及NO还原反应机理

综述了负载或非负载的金属氧化物催化剂体系上,富氧条件下NO的非选择性催化还原反应性能及反应机理.着重讨论了还原剂种类、催化剂结构与化学性质对催化反应的影响及催化剂的耐水性和耐SO2性能.探讨并总结了金属氧化物催化剂体系上NO的还原机理.     

O2在Cu-Al-MCM-41上NO选择性还原反应中的作用

考察了O2对Cu-Al-MCM-41催化剂上NO选择性还原反应和吸附性能的影响. 结果表明,O2在反应中有相反两方面的作用一方面为NO氧化及催化剂活性中心的氧化还原循环提供氧物种;另一方面,直接完全氧化C3H6,引起还原剂的耗尽.     

基于密度泛函理论掺S石墨烯的催化氧还原反应

采用密度泛函理论(DFT)研究了掺S石墨烯催化氧还原反应(ORR)的机理.研究分析了催化剂活性位置,模拟分析了ORR反应路径.结果表明,不同于掺N石墨烯,掺S后ORR反应中间体吸附在硫原子上,而不是近邻的碳原子上.石墨烯掺S后,对吸附OOH和O_2中间体的电子转移过程有明显的催化作用,反应遵循4电子路径.     

锑烯对O,OH,O2,OOH的吸附特性及氧还原反应的密度泛函理论研究

研究了锑烯对燃料电池阴极氧还原反应中间物O,OH,O_2,OOH的吸附特性,通过对吸附能、吸附距离、键长及能带、态密度、电荷转移的分析,比较了锑烯对各中间物的吸附作用,模拟了氧还原反应过程,给出了各步反应自由能变化的趋势图.结果表明:O,OH,O_2,OOH在锑烯上最稳定吸附位的吸附能分别为3.81,2.43,1.59,1.04 eV;锑烯上的氧还原反应过程存在四电子途径和二电子途径,且自由能逐渐降低,有自发进行的趋势;锑烯与OOH存在较强的相互作用,这对氧还原反应第一步OOH的吸附及第二步O—O键的断开是有利的,对OH适度的吸附作用也不会限制OH与H结合生成H_2O分子进而脱附的过程.以上结果表明,锑烯具有催化燃料电池阴极氧还原反应的潜力,这为实验上进一步探索锑烯作为氧还原反应电催化材料提供了理论参考.     

不同负载量VO_X/Mg-Al-O催化剂表面物种分析及其环己烷氧化脱氢性能研究

采用等体积浸渍法制备了不同钒负载量的VOX/Mg-Al-O催化剂,采用XRD、氮气吸附-脱附、FT-IR、H2-TPR等催化剂表征方法对所制备的催化剂进行分析表征,并将催化剂用于环己烷脱氢的催化反应,以研究催化剂表面物种性质与其氧化脱氢反应性能之间的关系。结果表明:当钒负载量为4%左右时,催化剂表面以还原性能好、单层分散的孤立态和聚合态钒氧物种为主;当钒负载量高于4%时,催化剂表面开始形成还原性能较差的镁钒酸盐物种。当采用4 VOX/Mg-Al-O催化剂、反应温度475℃、烃氧比为2、空气流量100 m L/min的操作条件下,在催化剂表面所形成的低价钒氧物种为环己烷脱氢反应的活性物种,可获得较好的环己烷氧化脱氢制取环己烯的催化性能。     

噻吩基卟啉亚铁配合物类催化剂的制备和催化性能表征

采用混合溶剂法合成了中位噻吩基取代的卟啉,液相法合成了噻吩基卟啉亚铁(T(2-Th)PFe(Ⅱ))化合物.以T(2-Th)PFe(Ⅱ)为前驱体固载到活性碳上得到T(2-Th)PFe(Ⅱ)/C催化剂.用透射电镜对催化剂表面进行观察,旋转圆盘电极探讨合成催化剂的最佳制备工艺.为研究催化剂催化氧还原性能,将最佳制备工艺下得到的T(2-Th)PFe(Ⅱ)/C催化剂与30wt%Pt/C催化剂作了比较.实验结果表明:金属卟啉均匀分散在活性碳的表面.600℃活化,4wt%Fe(Ⅱ)的催化剂催化氧还原性能最佳.T(2-Th)PFe(Ⅱ)/C催化剂的催化氧还原性能接近于30wt%Pt/C催化剂.耐甲醇实验证明此类催化剂具有很好的耐甲醇性.     

浅谈氧化还原反应及其方程式的配平

氧化还原反应是一类极为重要的化学反应。正确理解氧化、还原、氧化剂、还原剂的概念,正确书写氧化还原方程式,并准确而迅速地给予配平是十分重要的,因此引起了不少化学教育工作者的重视。本文拟在简要阐述氧化还原的概念后,重点讨论氧化还原方程式的配平。氧化还原的定义 20世纪以前,氧化还原的概念总是限制于与氧有关的反应范围内。随着1897年电子的发现和1913年玻尔原子模型的提出,化学反应才逐渐地得到新的解释,把氧化还原反应看成是有电子得失的反应,氧化是失去电子的过程,还原是得到电子的过程,得到电子的物质叫氧     

金属基氧电极材料催化机理研究进展

燃料电池作为一种高效、无污染的能源转换器件,受到广泛关注.其阴极氧还原反应是决定电池性能最重要、最关键的因素之一,也是制约其商业化的关键瓶颈因素之一.因此,研究和开发高效氧还原催化剂及其催化机理,对于燃料电池的发展和商业化进程具有十分重要的意义.在简要介绍燃料电池的基础上,综述了近年来金属基氧还原电极材料催化氧还原反应的机理,金属基氧还原电极材料包括Pt催化剂、Pt-M催化剂、杂原子掺杂碳载金属类催化剂等,总结了提高催化活性和稳定性、降低催化剂制备成本和催化剂制备工艺等方面所取得的研究结果,并指出了各类催化剂目前尚待解决的问题和发展方向.     

用电子转移理论分析有机氧化还原反应

在无机化学中，常采用电子的得失或氧化数的升降来定义氧化还原反应，在有机化学上这些定义虽然正确，但却不容易应用[1]，在教材上很少用电子得失的概念进行简述，而通常用传统的定义：即有机物获得氧或失去氢的反应为氧化反应；得到红或失去氧的反应为还原反应。然而由于学生对第一种定义接触较早，掌握较为熟练，在初步学习有机化学中的氧化还原定义时感到有一定的困难，难用已有的知识去理解。本文通过一些典型的例子，用大家熟悉的分析方法简述有机物中原子的电子得失或偏移，以便更清楚地认识有机化学中氧化还原的定义。在此需说明：…     

Mn、N共掺杂高活性ORR催化剂的合成

金属、氮共掺杂碳材料类催化剂(Metal-N-C,Metal=Fe、Mn、Co等)具有良好的氧还原(ORR)催化性能,成为近年应用于燃料电池正极的非铂类催化剂的研究热点.普遍上,Fe-N-C类催化剂具有最高的ORR催化性能,但其促进的Fenton反应(Fe2++H2O2,ORR双电子过程的副产物)会导致PEMFC结构损...     

热解聚苯胺合成氮掺杂MnCo2O4-C氧还原催化剂

通过热解聚苯胺涂层的Mn Co2O4颗粒制备出Mn Co2O4/N-C材料,即一种新型的碱性聚合物电解质膜燃料电池(APEFC)阴极非贵金属催化剂。在不同温度下热处理得到了一系列的Mn Co2O4/N-C催化剂,对其进行XRD、Raman、XPS表征和LSV电化学测试,结果表明:热处理温度为900℃,Mn Co2O4质量分数为15%时,Mn Co2O4/N-C催化剂具有最佳的催化活性,氧还原反应起始电位为0.90 V;该催化剂中石墨型的碳和氮含量最高,这是其具有较高的氧还原催化活性一个重要因素。     

NiOx改性的层状Fe/K2La2Ti3O10催化剂光解水制氢

采用溶胶-凝胶及浸渍法制备得到NiOx负载的新型光催化剂NiOx-Fe/K2La2Ti3O10,研究了所制得的新型催化剂的光解水制氢活性,并利用扫描电镜、X射线衍射、紫外-可见漫发射光谱、X光电子能谱等技术对其进行表征和分析.结果表明:制得的催化剂具有层状结构,对可见光有响应,NiOx的负载使催化剂活性得到提高,反应6 h累积产氢量达477.3μmol/g;相比于未负载的催化剂Fe/K2La2Ti3O10,NiOx-Fe/K2La2Ti3O10的光吸收带边蓝移、直接禁带能隙变宽、电子-空穴对的氧化-还原能力增强;化合物中La是主要的电子给体,NiOx的负载提供了更多的反应物吸附活性位,表面的NiO形成自由电子捕获阱,促进H+在催化剂表面的还原,体相中被还原的金属Ni成为光生电子捕获阱,并将光生电子及时向表面转移,减少电子和空穴的复合几率.     

低温下氧在硫酸水溶液中铅电极上的还原反应

用旋转园盘电极,研究了不同温度下氧在硫酸溶液中铅电极上的还原反应,发现-20℃时该反应基本上是二电子反应,不同于常温下的四电子反应.