气相基元反应的活化能与反应焓变的关系

应用基元反应的过渡态理论及微观可逆性原理推导了气相基元反应正逆过程的活化能之差与热力学量之间的关系．     

气相化学反应中不同速率系数对应的活化能之间关系的讨论

气相化学反应动力学方程中,反应物质浓度随时间的变化率对应有浓度速率系数,反应物质压力随时间的变化率对应有压力速率系数。依据浓度与压力2种速率系数的关系,由阿仑尼乌斯方程得出了2种速率系数对应的活化能间的关系,并验证了该关系式的正确性,分析了该关系式的使用条件。     

活化能的动力学解释

结合经典活化能的知识和具体实例分析,探讨活化能与ΔU、ΔH的关联及浓度、压强对活化能的影响,旨在从动力学角度揭示活化能的本质.研究表明：活化能是由系统内部分子、原子或离子间电性作用产生的一类化学反应阻力,单位为kJ·mol－1,其数值只能由实验测出;ΔU、ΔH与活化能无关,浓度、压强是影响活化能的重要因素.     

活化能与温度关系的探讨

本文使用一种根据实验测定的动力学数据推求活化能与温度关系的作图方法,用这种方法求出的速度常数比用阿累尼乌斯公式得到的结果更好地符合实验值。这种方法可以在原则上解决求与温度无关的活化能Eo的问题。     

等温、等容化学反应平衡时平衡关系的讨论

通过对理想气体等温、等容反应系统等温方程与平衡常数的探讨,得出了-RTln Kc^θ=△rAm^θ（c^θ）的结论。将-RTln Kc^θ=△rAm^θ（c^θ）的结论用于过渡态理论,得到了选用不同标准态时对应的速率常数公式,也得到了不同活化能与活化热力学能、活化焓之间的关系式。通过对速率常数公式间的对比,给出了活化熵、活化热力学能、活化焓、活化亥姆霍兹函数和活化吉布斯函数在选用不同标准态时的区别。由上述结论及所得关系式,解释了由-RTln Kc^θ=△rGm^θ（c^θ）产生的矛盾,还分析了-RTln Kc^θ=△rGm^θ（c^θ）存在的原因及可用条件。     

精细红外光谱与气体反应的平衡常数

用统计热力学的方法讨论了苯酚制备环己酮的气体反应体系，并指出了红外光谱与自由能函数及气体反应平衡常数间的关系。     

正逆反应活化能之差与反应热效应的关系

证明了理想气及理想稀溶液中反应的活化能与内能的改变量之间的关系为Ｅａ．ｆ－Ｅａ．ｂ＝ｎ△ｒＵ×◎ｍ，对基元反应ｎ＝１，对有速控步的复杂反应ｎ取决于反应机理。     

化学反应速率和活化能的测定实验的微型化研究

针对化学反应速率和活化能的测定实验中普遍存在的试剂易变质、试剂用量过大进行了准微型化和微型化实验研究,其中对温度在对化学反应速率中的影响,没有必要严格按温差10℃进行,只需在10℃左右甚至更小的温差则可以进行实验,这一实验改变以往化学反应速率和活化能的测定必须在严格温差下进行的惯例,简化了操作,有效地提高了实验效率.     

生成β-C3N4的热力学与化学动力学计算

提出了磁控溅射法合成碳化氢实践中β－Ｃ３Ｎ４,Ｐ－Ｃ３Ｎ４,－（Ｃ２Ｎ２）ｎ－３种结构的最可能生长模式,采用化学热力学方法计算了生成这３种结构的反应在不同温度下的平衡常数,并用化学动力学方法了各中间产物和β－Ｃ３Ｎ４,Ｐ－Ｃ３Ｎ４,－（Ｃ２Ｎ２）ｎ－的化学反应速率常数。这些结论对β－Ｃ３Ｎ４晶体生长于非晶相中这一普遍实验现象给予一种可能的解释。     

碳酸盐缓冲溶液吸收CO_2反应活化能的脉冲响应法测定

在气相色谱仪上配置计算机数据采集处理机的装置内，以作者建立的脉冲响应技术测定 了 ２５～３３．５℃温度范围内碳酸盐缓冲溶液吸收 ＣＯ２时反应的活化能 Ｅ，测定值 Ｅ＝６９．７ｋＪ／ｍｏｌ， 表明该方法和相应装置可以分辨３至５度的温度差别．     

化学反应平衡系统的热容计算

为了方便精确地计算化学反应系统的热容,以反应进度为基础,建立了理想混合物中化学反应平衡系统的热容计算方法。利用偏摩尔量的性质和热力学基本关系式导出了计算化学反应平衡系统定压热容和定容热容的公式。以碘化氢气相合成反应为例,说明如何由化学反应的平衡常数计算平衡反应进度,进而计算定压热容和定容热容。计算结果与传统的平均热容进行比较,二者能较好的符合。计算分析表明了该文所给公式的有效性和实用性。     

液体内压及摩尔定容热容

为获得液体内压和摩尔定容热容的准确数据 ,以热力学状态方程和一个液体的 p-V-T方程为基础 ,提出了液体内压的计算方法以及如何由液体的摩尔定压热容推算摩尔定容热容。以包括极性液体、非极性液体和缔合液体的 13种液体为例 ,计算了它们在 2 5℃及 10 1.3 2 5 k Pa时的内压和摩尔定容热容。结果表明 :液体的内压达到 10 0 MPa数量级 ,从而导致液体摩尔定容热容与摩尔定压热容存在很大差异。若以摩尔定压热容的值代替摩尔定容热容 ,在上述 13种液体中的误差为 17%～ 5 6%范围以内。因此得出结论 :用液体摩尔定压热容的值代替摩尔定容热容的做法是错误的     

定压容量和定体热容量的进一步探讨

讨论了与CP和Cv有关的三个问题:(1)CP和CV是物质的性质;(2)dE=CVdT只适用于内能E仅与温度T有关的系统;(3)理想气体的(CP-CV)值不受分子内部运动的影响。     

实际气体的内能和摩尔热容量

讨论实际气体的内能、定压摩尔热容量与定容摩尔热容量之差     

均匀系统的独立偏导数及其性质

根据特性函数自由能的实验测定条件，得出确定其热力学性质所需的三个实验没暄量，指出均匀系统各物理量组成的偏导数仅有三个独立偏导数，并可以此表示其他任何偏导数。     

计算空气容积热容的公式

本文根据大气热力学理论和热力学数据导出了空气容积热容量((?)C_p)的公式。该公式顾及了水蒸气对热容的影响,精度较高,适用于大地测量折射计算。     

空气比热容比测定的热力学分析

本文从变质量热力学系统的观点出发,提出一种测定空气比热容比的热力学分析方法.结果与常质量热力学系统分析完全一致.     

恒压热容在换热器设计中的应用

文章通过实例对热负荷计算中恒压热容的选择和应用进行了分析对比。     

对苯二甲酸和乙二醇酯化反应产物质量定压热容的测定

通过差示扫描量热法（ＤＳＣ）测定了３种酯化产物的质量定压热容,并拟合出所需温度范围内质量定压热容的表达式。对３种酯化产物的组成进行了分析,并由组成含量的不同说明了３种酯化产物质量定压热容不同的原因,把质量定压热容应用于热平衡计算,求得了连续酯化反应器的重要设计参数;循环量和加热器中加热介质的进料量。对酯化反应的扩大增容设计具有十分重要的意义。     

化学热力学关系式中反应进度的引入

反应进度概念(ζ）已引入到反应热的计算、化学平衡及反应速率的定义式中，但ζ没有普遍地被引入其它热力学关系式。因此，经过具体推证，将ζ系统地引入了热力学基本方程、对应系数关系式、化学平衡条件、自发方向的判据和平衡移动原理关系式中。并且推出化学亲和势的其它表示形式，从而使主要公式的应用更加规范。