NS自由基B′2Σ＋和B2Π电子态共振增强多光子电离光谱

在超声射流条件下, 采用SF₆和N₂混合气脉冲直流放电的方法产生NS自由基. 在35700～40200 cm-1能量范围内, 利用共振增强多光子电离(REMPI)技术得到同位素分子N³²S 和N³⁴S的(1+1)REMPI光谱. 通过对所有观察到的16个振动谱带的归属, 确定其中12个谱带为N³²S自由基基态X2Π向上电子态B′²Σ^＋跃迁的(v′ = 0~4, v″ = 0), (v′ = 1~4, v″ = 1)和(v′ = 2~4, v″ = 2) 3个谱带序列, 另外4个谱带为基态X²Π向上电子态B²Π跃迁的(9, 0), (10, 0), (11, 0), (12, 0)谱带. 通过对所获谱带的转动分析, 获得基态X²Π和上电子态B′²Σ⁺态的较为完整的光谱常数. 并对同位素分子N³⁴S的跃迁谱带进行了转动分析, 得到了上下态的转动常数.     

新型开放式结构复合磷酸草酸铟的水热合成及表征

以有机胺(乙二胺, 1,3-丙二胺)以及碱金属离子Na⁺做结构导向剂(SDA), 在水热条件下合成了3种新型开放式结构的复合磷酸草酸铟(Ⅰ~Ⅲ), 并进行了结构及性质表征. X射线单晶结构解析表明它们的分子式分别为Ⅰ, Na[InPO₄(C₂O₄)_0.5]·H₂O. Ⅱ, [C₂N₂H₁₀]_0.5[InPO₄(C₂O₄)_0.5]. Ⅲ, [C₃N₂H₁₂]_0.5[In₂(PO₄)(HPO₄)(C₂O₄)]·H₂O. Ⅰ~Ⅲ合成中所用的结构导向剂均位于孔道中. Ⅰ在Na⁺为导向剂条件下合成得到, 它的结构是由InO₆八面体与PO₄四面体共用顶点连接成四元环磷酸铟层, 层与层之间由草酸基团C₂O₄^2-连接. 这一结构在a, b方向都具有八元环孔道, 为三维交叉孔道结构. Ⅱ的结构与Ⅰ类似, 不同的是, 它的客体分子是质子化的乙二胺而非Na⁺. Ⅲ中, InO₆和PO₄的连接形成双六元环二级结构单元(SBU), 这些二级结构单元之间通过草酸根连接, 在c方向产生了环形十六元环直孔道. 这三种磷酸草酸铟晶体数据如下: Ⅰ, 三斜, 空间群: P-1 (No. 2), a = 5.5662(17) Å, b = 6.454(2) Å, c = 8.966(3) Å, α = 102.609(4)°, β = 107.319(3)°, γ = 94.426(4)°, V = 296.56(16) Å3, Z = 2, M = 294.81, ρcalcu = 3.301 g/cm³, R1 = 0.0275, wR2 = 0.0731. Ⅱ, 三斜, 空间群: P-1 (No. 2), a = 5.653(4) Å, b = 6.627(4) Å, c = 9.391(8) Å, α = 70.788(8)°, β = 75.836(12)°, γ = 89.681(9)°, V = 321.1(4) Å3, Z = 2, M = 283.85, ρ_calcu = 2.936 g/cm^{3, R1= 0.0664, wR2 = 0.1572. Ⅲ, 正交, 空间群: Pccm (No. 49), a = 10.350(2) Å, b = 12.190(2) Å, c = 13.000(3) Å, V = 1640.2(6) Å3, Z = 4, M =272.32, ρ_calcu = 2.206 g/cm3, R1 = 0.0691, wR2 = 0.1831.}     

磷光体Li2B4O7:Cu,Ag,P的热释光特性

报道了以Cu, Ag和P激活的Li₂B₄O₇磷光体的热释光特性. 测量了该磷光体的热释光曲线和热释光谱, 研究了热释光剂量响应函数和衰退特性, 结果显示该磷光体衰退低且具有较宽线性剂量响应范围(10^-4~10³ Gy).     

SHP-1是IL-4诱导的IL-4R在脾脏细胞中表达所必需的

为了探索包含SH-2功能域的蛋白酪氨酸磷酸酶(SH-2-containing protein tyrosine phosphatase 1, SHP-1)在IL-4诱导的IL-4受体(IL-4 receptor, IL-4R)表达中的作用, 用Na₃VO₄处理野生型(wild type, WT)实验小鼠的脾脏细胞以及用IL-4刺激可育Motheaten小鼠(viable motheaten mice, me^v/me^v)的脾脏细胞, 并检测IL-4Rα mRNA的表达. 我们发现IL-4诱导的IL-4Ra mRNA表达在经Na₃VO₄处理后野生型小鼠的脾脏细胞以及用IL-4刺激的mev/mev小鼠的脾脏细胞中降低了. 结果表明, IL-4诱导的IL-4Rα mRNA表达的降低是由于IL-4R的低水平表达导致的STAT6信号转导缺陷. 实验进一步证实, 在me^v/me^v)小鼠的脾脏细胞中IL-4Rα蛋白表达的降低是由于细胞组成的改变. 在me^v/me^v) 小鼠脾脏组织中, 表达相对高水平IL-4R的CD4⁺, CD8⁺和CD19⁺的细胞比例显著下降, 相反表达低水平IL-4R的Mac-1⁺和Gr-1⁺细胞比例明显升高. 尽管IL-4R蛋白表达是明显下降的, 但在同窝对照小鼠(+/-)和me^v/me^v)小鼠的脾脏细胞中IL-4Ra mRNA的表达未发现明显的差异. 在B细胞、T细胞和巨噬细胞中也没有显著差异. 这提示在巨噬细胞中IL-4R表达细胞类型特异性下调是通过转录后水平的调控来实现的. 研究结果提示, 在脾脏细胞中SHP-1对于IL-4诱导的IL-4R表达是必需的, 并且通过影响血细胞生成而间接地调控相应的功能.     

钼、钨氧转移酶仿生配合物的EPR和UV-VIS研究

利用儿茶酚的还原性, 选择性地将Mo(Ⅵ)还原成Mo(Ⅴ), 同时保留W(Ⅵ)的电子组态, 仿生合成了(NH₃CH₂CH₂NH₂)₃[Mo^(Ⅴ)O₂(OC₆H₄O)₂] (1), (NH₃CH₂CH₂NH₂)_2.5[Mo^(Ⅴ)_0.5W^(VI)_0.5O₂(OC₆H₄O)₂] (2)和(NH₃CH₂CH₂NH₂)₂[W^(VI)O₂(OC₆H₄O)₂] (3)三种配合物, 进行了紫外可见光谱(UV-VIS)和电子顺磁共振(EPR)研究, 并与鸡肝中黄嘌呤脱氢酶和牛奶中黄嘌呤氧化酶的UV-VIS以及牛奶中黄质氧化酶的EPR进行了比较.     

纳米MgO的可控制备及其对B. niger的杀灭性能

以Mg(NO₃)₂·6H₂O, 无水Na₂CO₃, 无水Na₂SO₄, 尿素和氨水为原料, 采用不同方法制备了不同粒径的纳米MgO. 用所合成的纳米MgO对B. niger (枯草杆菌黑色变种芽孢)进行了杀菌实验并与常见的光催化杀菌材料TiO₂进行比较. 通过XRD, TEM, BET和FT-IR手段对样品进行测试和表征, 结果表明, MgO的杀菌能力随粒径减小而增大. 与纳米TiO₂相比, 纳米MgO及以纳米MgO改性的内墙涂料, 无论实验过程光照与否, 对B. niger均表现出更好的杀灭活性. 对MgO杀菌机理进行初步探讨, 表明MgO极易水合, 使粉体表面包覆一层OH^-, 利于高浓度O₂^-的存在, 而强氧化性的O₂^-离子破坏了B. niger细胞壁的肽键, 从而起到杀菌作用.     

光外差－速度调制光谱技术

介绍了光外差－速度调制光谱技术（OH-VMS），并采用该技术获得了近红外波段的O₂⁺ 和O₂^- 转动光谱．理论上分析了OH-VMS信号线型为高斯线型的二次微分线型、该技术的测量灵敏度为3.5×10^-8(1s)，与实验结果一致．     

虫孔状介孔Ce0.6Zr0.35Y0.05O2固溶体的制备与表征

分别采用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、CTAB-EG(乙二醇)模板法和CTAB-EG-NaCl法(即以一定量的NaCl填充由CTAB-EG模板法所得前驱体的孔道)制备出Ce_0.6Zr_0.35Y_0.05O₂(CZY)固溶体纳米粒子, 并利用X射线衍射、高分辨扫描电子显微镜、透射电子显微镜、选区电子衍射及N₂吸附-脱附等技术表征了这些材料的物理性质. 结果表明, 3种方法制备的Ce_0.6Zr_0.35Y_0.05O₂样品都具有虫孔状介孔立方晶相结构, 孔径分布窄(平均孔径5.3~7.1 nm), 比表面积高(95~119 m²·g^−1), 孔容大(0.16~0.18 cm³·g^−1). NaCl的引入有利于在较高温度下合成多孔固体纳米材料时保持孔道结构.     

γ-Al2O3纳滤膜的特性参数及工作曲线

采用溶胶-凝胶法制备了γ-Al₂O₃纳滤膜. N₂吸脱附测试结果表明, 膜的特性参数为: BJH脱附平均孔径3.9 nm, BJH脱附累积孔容0.33 cm³/g, BET比表面积245 m²/g, 孔径分布非常窄. 测定了γ-Al₂O₃纳滤膜的Ca²⁺截留率-跨膜压差、Ca²⁺截留率-处理液浓度、Ca ²⁺截留率-处理液pH值等工作曲线, 发现Ca²⁺截留率随跨膜压差的升高而增加, 随处理液中CaCl₂浓度的升高而降低; Ca ²⁺截留率强烈地依赖于溶液的pH值, 在Al₂O₃的等电点(pH = 7.5)其值最小.     

甘肃武都万象洞滴水与现代石笋同位素的环境意义

初步研究了青藏高原与黄土高原过渡带的甘肃武都万象洞中滴水的氢氧同位素和洞穴现代石笋碳酸钙的氧同位素组成, 发现万象洞内滴水的δ¹⁸O_dw和δ D_dw位于全球降水同位素网数据建立的地方性大气降水线范围之内, 说明滴水δ¹⁸O_dw与降水δ¹⁸O有密切关系. 利用δ¹⁸O_dw和洞内中部到距洞口较远处的现代管状钟乳石下部的δ¹⁸O_mc数据和碳酸盐古温度等式计算的温度范围在8.9~12.4℃之间, 平均值为10.7℃, 其中计算出距洞口较远处8个位置的温度在10.1~12.4℃的范围之内, 平均值为11.5℃, 这个值与洞穴内的观测值(10.99℃)一致, 略低于当地年平均气温(14.4℃), 说明现代石笋形成在同位素平衡条件下, 它们的同位素组成可以近似地反映其洞外大气年均温度.     

羰基硫在矿质氧化物上的非均相催化氧化反应

利用原位漫反射红外光谱( in situ-DRIFTS)、离子色谱(IC)、程序升温脱附(TPD)、X射线衍射(XRD)及比表面积分析(BET)等手段，研究了OCS在大气颗粒物中较常见的矿质氧化物成分SiO₂， Al₂O₃，Fe₂O₃，CaO，MgO，ZnO，TiO₂等上的非均相氧化反应，确定了反应中间体和产物，讨论了反应动力学过程和反应机理。结果表明，OCS在矿质氧化物上具有与Al₂O₃上相同的反应机理。即，OCS在表面羟基和表面氧的共同作用下，经由中间体HSCO₂–和HSO₃^–，最终转化为SO₄^2–和CO₂。不同模型氧化物对OCS的氧化活性依次为     

无铅无铋压电陶瓷(Na0.5K0.44Li0.06)Nb0.95Sb0.05O3-Na5.6Cu1.2Sb10O29研究

提出重点研制无铅无铋压电陶瓷的建议, 并采用传统的固相反应法, 制备了新的助烧剂Na_5.6 Cu_1.2Sb₁₀O₂₉及(Na_0.5K_0.44Li_0.06)Nb_0.95Sb_0.05O₃无铅无铋压电陶瓷, 研究了助烧剂对该压电陶瓷性能的影响. 添加适量助烧剂, 可以提高压电陶瓷的致密度, 降低介电损耗, 明显提高压电活性. 添加摩尔百分比为0.4% Na_5.6Cu_1.2Sb₁₀O₂₉的样品, 压电常数可达到261 pC/N, 机电耦合系数k33高达60%以上. 这些结果表明, 添加了助烧剂Na_5.6Cu_1.2Sb₁₀O₂₉的(Na_0.5K_0.44Li_0.06)Nb_0.95Sb_0.05O₃是具有很好应用前景的无铅无铋压电陶瓷.     

C2 (a3Πu)自由基与NO, N2O, O2, H2和NH3反应的动力学研究

研究了C₂(a³Π_u)自由基与NO, N₂O, O₂, H₂, NH₃等分子的反应动力学. C₂(a³Π_u)自由基是由266 nm光解C₂Cl₄产生的, 用激光诱导荧光(LIF)检测C₂(a³Π_u)自由基的相对浓度随着反应时间的变化, 得到C₂(a³Π_u)自由基与N₂O, NH₃的双分子速率常数: k_N2O(1.63±0.20)×10^&#8722;13 cm³·mol^&#8722;1·s^&#8722;1, k_NH3 = (5.92±1.00)×10^&#8722;14 cm³·mol^&#8722;1·s^&#8722;1. C₂ (a³Π_u)自由基与NO, O₂, H₂等分子反应的消耗速率常数: k_NO = (5.46±0.10)×10^&#8722;11 cm³·mol^&#8722;1·s^&#8722;1, (1.58±0.16)×10^&#8722;11 cm³·mol^&#8722;1·s^&#8722;1, k_H2 < 1.0×10^&#8722;14 cm³·mol^&#8722;1·s^&#8722;1. 对反应分析及理论计算的结果表明: C₂(a³Π_u)自由基与NH₃和H₂反应主要是抽氢过程, 且反应的入口通道都存在一个能垒.     

珠江口悬浮颗粒物的吸收光谱及其区域模式

用定量滤膜技术测定了珠江口及临近海区总颗粒物光谱吸收系数a_p(λ)、非藻类颗粒物光谱吸收系数a_d(λ)和浮游植物光谱吸收系数a_ph(λ). 总颗粒物的吸收系数a_p(443)在0.04~1.82 m^-1间变化, 相应的a_ph(443))的变化范围为0.016~0.484 m^-1. 总颗粒物的吸收光谱有两种类型. 对于第1种类型, 总颗粒物吸收光谱与非藻类颗粒物吸收光谱相似, 吸收系数值随波长减小; 相反, 对于第2种类型, 总颗粒物吸收光谱与浮游植物色素吸收光谱相似. 非藻类颗粒物吸收光谱随波长增大而减小, 其波长变化规律可用指数率描述, 光谱斜率S的平均值为0.012±0.002. 非藻类颗粒物吸收占总颗粒物吸收的比例明显地随表层海水盐度增加而减小. 浮游植物色素的吸收明显地随叶绿素a浓度呈非线性增加, 其关系可用幂函数描述. 但是, 总颗粒物的吸收与叶绿素a浓度之间的相关性很弱. a_p(443)-chl a关系的离散性主要是由非藻类颗粒物的影响而引起的, 经非藻类颗粒物吸收校正后的a_ph(443)-chl a关系并不离散, 因此可以沿用类似于一类水体的模式, 但需要做参数调整. 浮游植物色素的比吸收系数不是常数, 它随叶绿素浓度的减小而增加, 浮游植物色素比吸收变化是目前生物-光学算法的一个噪声源.     

超硅石榴石的偶合类质同象置换及辉石、金红石、磷灰石和石英的出溶

超高压条件下辉石溶入石榴石使石榴石出现Si^Ⅵ+M^Ⅵ=Al^Ⅵ+Al^Ⅵ和Si^Ⅵ+Na^Ⅷ=Al^Ⅵ+M^Ⅷ偶合置换而形成超硅石榴石, 其程度随压力增高而增强. 超硅石榴石以及在减压过程中石榴石出溶辉石、金红石、磷灰石和石英的现象已在天然岩石中发现, 在幔源岩石以及与板块深俯冲有关的超高压变质作用研究方面具有重要的意义. Ti通过对Si的置换、P通过P^Ⅳ+Na^Ⅷ = Si^Ⅳ+Ca^Ⅷ偶合置换、K通过Si^Ⅵ+K^Ⅷ=Al^Ⅵ+M^Ⅷ偶合置换、水通过[(OH)₄]^4&#8722;=[SiO₄]^4&#8722;置换即[4H]⁴⁺=Si⁴⁺置换进入石榴石晶格. 单斜辉石中的Eskola辉石组分M_0.5AlSi₂O₆可能与一般辉石组分M₂Si₂O₆在超高压条件下一道进入石榴石, 将在石榴石中出现Si^Ⅵ+0.5□^Ⅷ=Al^Ⅵ+0.5M^Ⅷ偶合置换. 这种偶合置换的存在是导致金红石、磷灰石和石英在石榴石中出溶的关键. 根据这一新的偶合置换, 本文给出了两个新的分解反应, 作为这些矿物在石榴石中出溶的理论模型. 实际的出溶可以是多个分解反应的联合.     

H2C=S…HCl氢键复合物结构和性质的密度泛函及自然键轨道理论研究

在DFT-B3LYP/6-311++G**水平上求得H2C=S&#1468;&#1468;&#1468;HCl氢键复合物势能面上的唯一稳定构型, 频率分析表明复合物中H—Cl键伸缩振动频率发生显著的红移, 红移值为378.3 cm^-1, 与实验值362.3 cm^-1吻合. 经MP2/6-311++G**水平计算的含BSSE校正的相互作用能为-13.59 kJ·mol^-1. 自然键轨道 理论(NBO)分析表明, 引起H—Cl键变长的因素包括3种电荷转移: (1) n1(S)(sp^0.31) → s*(H-Cl); (2) n₂ (S) (sp^40.46) → s*(H-Cl); (3) s(H-Cl) → RY*(3)(S)(sp^3.22d^9.32), 其中n2(S) → s*(H-Cl)的转移占主要作用, 总的结果是σ*(H-Cl)的自然布居数增加了50.23 me. NBO程序中自然共振理论(NRT)对复合物的键序分析表明H—Cl键被削弱, 与红外光谱频率计算分析和电荷转移的结论一致. 同时还计算并讨论了H₂C=O&#1468;&#1468;&#1468;HCl氢键复合物的结构和性质.     

配位聚合物[Co2(C3H4N2)4(C10H2O8)]n的晶体结构、磁性及光-电性能

采用溶液热合成方法, 得到了新颖的Co(Ⅱ)配位聚合物单晶体. 它是以[Co₂(C₃H₄N₂)₄(C₁₀H₂O₈)]为重复单元、用均苯四甲酸根为桥而联成的一维无限链状聚合物. 该配合物单晶属三斜晶系, 空间群P 1, ( — ) a = 0.9610(1) nm, b = 0.9684(1) nm, c = 0.7924(1) nm, α = 96.695(9)°, β = 102.741(6)°, γ = 116.551(5)°, V = 0.6236(2) nm³, Z = 2, R₁ = 0.0342, wR² = 0.0990. 表面光电压光谱测试结果表明, 它在300~800 nm范围内, 表现出了较明显的光伏响应带. 另外从该化合物的变温磁化率研究结果可以看出, 该聚合物具有弱的反铁磁物质行为.     

量子化学方法研究表面活性剂在气液界面上的吸附

用量子化学方法中的密度泛函理论, 在B3LYP/6-311+G(d)水平上, 对烷基硫酸盐阴离子表面活性剂与水分子形成的水合物CH₃(CH₂)₇OSO^-₃(H₂O)n(n = 0~6)进行结构优化和频率计算. 从分子水平上研究了CH₃(CH₂)₇OSO^-₃在气液界面上与水分子的相互作用. 计算结果表明6个水分子与极性头以氢键形式构成水合层, 形成的氢键属于中强氢键, 结合能数据表明水合层是稳定的; 随着水分子数增加疏水基链长收缩, 亲水基总电荷增加, S10 — O9 — C8的键角增大, S10 —O11, S10 — O12和S10 — O13的键长缩短.     

压电反射光谱电化学研究聚邻苯二胺中梯形与线型链结构间的相互转化

联用紫外可见反射光谱电化学与电化学石英晶体微天平(EQCM)方法, 结合傅里叶变换红外(FTIR)反射光谱表征, 研究了酸性和碱性水溶液中金电极上恒电位(0.8 V vs SCE)聚合所得聚邻苯二胺(PoPD)中线型类聚苯胺链结构和梯形吩嗪环链结构间的相互转化. 聚合介质分别为含0.20 mol·L^&#8722;1 H₂SO₄(PoPD₁膜)或0.40 mol·L^&#8722;1 NaOH(PoPD₂膜)的0.20 mol·L^&#8722;1 Na₂SO₄ + 0.10 mol·L^&#8722;1邻苯二胺水溶液. 实验结果表明, 线型结构可向梯形结构转化, 但逆转较难. 通过PoPD₂新鲜膜在0.10 mol·L^&#8722;1 H₂SO₄中0.6 V vs SCE电位附近的氨基氧化峰电量和EQCM测得的PoPD₂膜质量求得PoPD₂新鲜膜中线型类聚苯胺链结构占19%摩尔分数(相对于邻苯二胺单元总摩尔数), 与该膜的甲醛结合(羰氨反应)实验结果一致. PoPD₂膜通过40圈电位环扫(0.2~0.8 V vs SCE)处理可经由分子内环化反应全部转变成梯形吩嗪环链结构. 而PoPD₁由梯形吩嗪环链结构组成, 共轭程度更高而更稳定, 经&#8722;0.4~0.1 V vs SCE区间40圈电位环扫处理后也仅有约2.5%摩尔分数的梯形吩嗪环链结构能转变为线型类聚苯胺链结构.     

新型饱和Dawson结构杂多阴离子担载的钇(Ⅲ)配合物的合成与晶体结构

以α-H₆P₂Mo₁₈O₆₂·nH₂O, Y₂O₃和N-甲基吡咯烷酮(NMP)为原料, 在水溶液中制得了新型饱和Dawson结构杂多阴离子[P₂Mo₁₈O₆₂]^6&#8722;担载的钇(Ⅲ)配合物[Y(NMP)₅(H₂O)₂][Y(NMP)₄(H₂O)₂(P₂Mo₁₈O₆₂)]·NMP·5.5 H₂O. X射线单晶衍射结果表明, 该配合物是由钇配离子[Y(NMP)₄(H₂O)₂]³⁺与[P₂Mo₁₈O₆₂]^6&#8722;阴离子赤道位的端氧配位成键而形成的具有孤立簇结构的新型配合物.