天然金刚石中杂质氮原子对的电子顺磁共振(EPR)研究

氮是金刚石中的主要杂质。它在金刚石中的含量和存在形式历来受到普遍的重视。对于天然金刚石,氮的含量可达0.23％,它主要呈非顺磁性双原子氮的组合(N_2)和氮的小片状集合体(N_2),其次是顺磁性单个置换原子氮(简称‘孤氮’)和氮同空位的组合(N_3V,NVN等)。然而在人造金刚石中,从顺磁性孤氮(N)到非顺磁性双原子氮组合(N_2)之间,还存在着一种     

氧吸附金刚石(100)表面的电子结构

利用基于密度泛函理论的第一原理方法, 计算了桥接型和顶接型氧吸附金刚石(100)表面的平衡态几何结构和电子结构. 结果表明, 桥接型氧吸附金刚石(100)表面带隙中不存在表面态, 价带中的占据态主要由O 2p未成键轨道和C—O轨道、C—H轨道作用诱发, 而顶接型氧吸附金刚石(100)表面带隙中存在未占据态, 来源于C 2p和O 2p的未成键轨道, 价带中占据态则由O 2p未成键轨道和C=O p键诱发.     

表面吸附对掺硼金刚石电极电化学性能的影响

为了阐明氢吸附和氧吸附对掺硼金刚石薄膜电极电化学性能的影响, 考查了表面氢化和氧化处理后金刚石薄膜的微观形貌和组分, 并分别以氢吸附和氧吸附掺硼金刚石薄膜作为工作电极, 进行循环伏安特性和交流阻抗谱测试. 结果表明, 氧吸附金刚石薄膜比氢吸附薄膜电导率小, 表面粗糙度大, sp³/sp²值小. 氧吸附金刚石薄膜电极具有更宽的电化学窗口, 其空间电荷层电阻和电容更大, 极化电阻也比氢吸附金刚石薄膜电极要大. 另外, 探讨了表面吸附对金刚石薄膜电极电化学性能的影响机理, 不同吸附对薄膜电化学性能的影响主要在于吸附改变了表面能带结构.     

金属中氢鼓泡形核的机理

通过实验和理论分析研究了氢鼓泡形核、长大和开裂的过程. 在充氢试样中发现直径小于100 nm未开裂的孔洞, 它们是正在长大的氢鼓泡, 也发现已开裂的鼓泡以及裂纹多次扩展导致破裂的鼓泡.分析表明, 氢和空位复合能降低空位形成能, 从而使空位浓度大幅度升高, 这些带氢的过饱和空位很容易聚集成空位团.H在空位团形成的空腔中复合成H2就使空位团稳定, 成为氢鼓泡核.随着H和过饱和空位的不断进入, 鼓泡核不断长大, 内部氢压也不断升高.当氢压产生的应力等于被氢降低了的原子键合力时, 原子键断开, 裂纹从鼓泡壁上形核.     

表面图案化CuS-P(NIPAM-co-AA)复合微球的制备和表征

采用反相悬浮聚合法合成了丙烯酸(AA)含量不同的N-异丙基丙稀酰胺-丙烯酸共聚物 P(NIPAM-co-AA) 微凝胶, 并以其作为微反应器, 通过外源沉积法制备了一系列微米级、表面具有图案化结构的CuS-P(NIPAM-co-AA)有机-无机复合微球. 复合微球的表面结构与微凝胶的组成和无机物的沉积量有关. 可以预期: 微凝胶的固有优点(大小、组成、电荷性质、电荷密度以及交联程度等可通过改变单体种类和反应条件控制)使微凝胶模板法在表面图案化微球材料制备中有可能获得广泛应用.     

低压下一种新的聚合氮结构

聚合氮作为潜在的清洁高能量密度材料有望取代传统的C、H、O、N含能材料,但是已发现的聚合氮结构无法保存到常规条件下.因此,获得能够存在于近常规条件下的聚合氮结构是人们比较关心的问题.本文结合第一性原理计算和CALYPSO晶体结构预测方法对低压下氮的结构进行搜索.在30 GPa下发现了一种由氮链和类连五唑构成的聚合氮结构,其空间群为Cm.通过焓差曲线分析发现, Cm聚合氮在10～35 GPa压强范围是目前发现的聚合氮结构中最稳定的相结构,其焓值较已知的偏转立方氮(cg-N)结构、N_6和N_8结构都低.声子色散计算和弹性常数计算表明, Cm聚合氮具有晶格动力学稳定性和力学稳定性;分子动力学模拟表明, Cm聚合氮在常温下卸压到一个大气压仍保持结构稳定.这预示着高压下合成的Cm聚合氮可能被截获和保留到常温常压条件下.     

金刚石中发现闪锌矿包体

继金刚石中发现钾盐、石盐、铜盐、分子氢和羟基之后,在山东金刚石中又发现闪锌矿.闪锌矿发现于山东胜利一号岩管产出的S149号金刚石,该金刚石为八面体,晶棱被熔蚀,表面无裂隙.内部有多个包体,包体呈淡绿色和黑色.紫外光谱测定属Ⅱ_a型,有N9系谱峰.破碎后显现的闪锌矿为薄片状单体,约40μm×60μm,未与其他矿物相连(图1).上表面为(110)解理,右下侧可能为其原始晶面.用KYKY-1000B扫描电镜和TN-5400能谱仪测定闪锌矿能谱(图2)和成分(表1)如下:     

冰片助剂新手性源的合成及其立体专一性反应

近年来,5-羟基-2(5H)-呋喃酮作为某些具有生理活性天然产物的重要结构组分以及作为合成子用于天然产物的合成,引起了人们广泛的重视.我们曾报道了手性5-烷氧基-2(5H)-呋喃酮的有关研究工作,其中包括5-(艹孟)氧基-2(5H)-呋喃酮的合成及其不对称1,3-偶极环加     

表面引发氮氧自由基聚合反应制备聚苯乙烯/SiO2纳米复合材料

将过氧基团锚固于纳米SiO₂粒子表面, 进而通过表面原位引发苯乙烯聚合制备了聚苯乙烯(PS)/SiO₂纳米复合粒子. 纳米SiO₂经亚硫酰氯(SOCl₂)处理, 再与叔丁基过氧化氢(TBHP)反应锚固形成过氧引发基团, 通过表面引发氮氧自由基聚合反应引发苯乙烯聚合, 制备了纳米氧化硅表面接枝聚苯乙烯/SiO₂ (PS-g-Silica)纳米复合材料, 利用红外光谱、透射电子显微镜、原子力显微镜、热重分析等测试方法对制备的纳米复合粒子进行了表征与分析, 结果表明表面引发氮氧自由基聚合反应可以制备良好的PS/SiO₂纳米复合材料.     

激光修饰金刚石膜的表面抛光技术

化学气相沉积(CVD)金刚石为多晶材料,其表面多为杂乱分布晶粒的堆积,尤其是金刚石厚膜,其表面堆积的大晶粒显露出明显的棱角,表面相当粗糙.而金刚石膜在电子学等领域的应用要求其表面具有较好的光洁度,以便形成良好的接触表面.同时受到合成工艺条件的影响,使生长的膜在厚度的一致性方面很差,特别是用灯丝热解CVD(HFCVD)和电子增强CVD(EACVD)方法合成的金刚石膜,一般膜厚度的不均匀性在平均厚度的±20%范围内变化(表面积为1cm×1cm).这种表面粗糙厚度不一致的膜不能直接得到应用,否则由于接触和厚度的一致性差而造成的缺陷将完全掩盖金刚石膜在电子学等领域的应用优势,其效果可能比不用金刚石膜还差.因此对金刚石膜表面必须进行抛光以获得较好的光洁度,同时要解决厚度一致性差的问题.     

金刚石薄膜的磁共振研究

颗粒状的金刚石单晶是一种性能优越的材料,它具有优良的物理、化学性质,如特殊的硬度、化学稳定性、热的良导体和低的电导率以及优良的光学特性,但因其形态所限,至今未能在更多的领域内得到充分的应用和开发。近年来,由于低压合成技术的发展,金刚石薄膜成为引人注目的功能材料。它除了具备金刚石单晶的性质外,在电子技术、光学声学领域的应用前景,比粒状金刚石更为广泛。现在制备金刚石薄膜方法主要是低压化学气相沉积(CVD)法,但是薄膜的化学结构及形成过程并不是非常清楚,同时薄膜中的杂质如H,N等原子成键情况也没有完全被了解。本文报道了我们利用核磁共振(NMR)和电子自旋共振(ESR)方法对两个天然丰度的金刚石薄膜样品的研究结果,为评价薄膜的质量和了解成膜过程提供了参考。     

K2PtCl6/PVP体系四面体形状纳米铂的控制合成

以适量聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为保护剂, 用H2还原K2PtCl6水溶液高选择性(>80%)地合成了四面体形状的纳米铂晶粒(3～8 nm).采用透射电子显微镜(TEM)和紫外可见光谱仪(UV-Vis)研究了合成体系四面体形状纳米铂晶粒的合成过程.合成体系纳米铂胶体吸收光谱数据表明, 纳米铂晶粒的生成经历了由快到慢的转变过程.TEM数据表明, 绝大多数四面体形状纳米铂晶粒不是在成核和快速生长阶段, 而是在小晶粒(<3 nm)的缓慢生长阶段生成.这些结果说明纳米铂的四面体形状很可能是通过晶粒生长中的表面晶面淘汰形成的.     

添加剂硼对合成Ib型宝石级金刚石单晶的影响

通过将一定比例的无定形硼粉加入到石墨-KOV触媒体系中, 在SPD6×1200型国产六面顶压机上利用温度梯度法成功合成出含硼Ib型宝石级金刚石单晶. 全面考察了添加剂硼对Ib型宝石级金刚石单晶的影响, 包括晶体的生长特点、晶体的形貌和氮含量. 通过光学显微镜、扫描电子显微镜(SEM)以及红外吸收光谱仪(IR)对合成出的含硼Ib型宝石级金刚石进行表征. 结果显示: 随着掺硼量的增加, 晶体的{111}面生长区域变宽, 而{100}变窄甚至消失; 当更多的硼原子进入金刚石晶格之中, 晶体颜色将变黑, 晶体缺陷增多, 晶体的氮含量也将下降. 本文的研究结果将促进含硼Ib型宝石级金刚石大单晶的技术开发和研究.     

氢鼓泡的形核、长大和开裂

用显微镜原位观察了车轮钢中氢鼓泡的长大过程, 用块状非晶观察了氢鼓泡破裂后的局部断口形貌. 结果表明, 氢鼓泡形核、长大和开裂的过程如下: 氢使过饱和空位浓度急剧升高, 空位聚集成空位团后, 随着空位和氢的不断进入长大成氢鼓泡. 随氢压升高, 基体变形可使近表面鼓泡鼓出表面; 氢压进一步升高可使鼓泡开裂, 体积增大使氢压下降引起止裂; 随氢进入氢压进一步升高, 可使止裂裂纹重新扩展直至鼓泡破裂.     

扬子克拉通及华北克拉通大陆岩石圈地幔碳同位素组成及其差异: 金刚石碳同位素原位测试证据

金刚石碳同位素组成和对比是了解克拉通大陆岩石圈地幔物质组成及其演化的窗口. 本文用二次离子质谱(SIMS)方法对产于华北克拉通(山东蒙阴和辽宁瓦房店)和扬子克拉通(湖南沅水流域)的11颗金刚石不同生长层的碳同位素组成进行了123个点高精度原位(in-situ)测试. 结果显示, 华北克拉通和扬子克拉通金刚石碳同位素组成存在一定差异; 华北克拉通金刚石早期生长“核心”碳同位素δ¹³C组成平均为-3.0‰(VPDB), 分布范围为-6.0‰~-2.0‰, 与全球橄榄岩型金刚石一致; 扬子克拉通金刚石早期“核心”δ¹³C平均为-7.4‰, 分布范围为-8.6‰~-3.0‰, 和榴辉岩型金刚石特点一致; 3个产地单颗金刚石不同生长层碳同位素变化不具有一致性, 与是否含包裹体无关, 但与金刚石是否存在溶蚀间断明显有关, 证实金刚石生长过程地幔流体碳同位素组成不均一, 碳储库(介质)不均一性对金刚石生长过程碳同位素变化的影响较分馏作用更为明显; 与此同时, 现有的测试结果显示, 华北和扬子克拉通金刚石中心-边缘生长层碳同位素变化与氮含量之间缺乏相关性, 反映我国两个克拉通金刚石生长过程中地幔流体碳和氮元素之间存在复杂的交换、地球化学环境可能相对开放. 上述结果暗示, 金刚石形成时扬子克拉通和华北克拉通地幔交代流体碳的组成及来源存在差异.     

钒络合物的水、醇溶液光还原氮和放氢反应的研究

还原氮反应和放氢反应是固氮酶及其模拟体系的属性。一些低氧化态的过渡金属络合物也能与氮分子形成稳定的或不稳定的双氮基络合物,个别的已能够还原质子化变成肼和氨。光激发过渡金属双氮基络合物中的金属离子的d电子向配位的双氮基的反键π轨道的dπ     

元素有机化合物实际应用的新途径

直到现在,在人类的实际活动中应用的有机化合物,主要都是由碳、氢、氧、氮,以及比较少的氮、硫和磷组成的,也就是由目前门捷列夫周期系中的101种元素中的4—7种元素组成的。上述的前四种元素,在形成天然有机物质上起着最重要的作用,因此也叫作有机原。     

金刚石表面的功能化修饰

化学气相沉积法(CVD)制备金刚石薄膜的出现, 使人们大规模利用金刚石优异性质的愿望得以实现. 但是, 金刚石薄膜表面sp³碳构造的高稳定性导致其表面可再造性能差, 无法满足制备各种功能性表面的需要. 本文从化学修饰的角度, 概括和总结了金刚石薄膜表面的功能化修饰和分子微结构设计等问题. 讨论了金刚石表面的活性官能团导入, 金刚石表面修饰有机(生物)分子, 以及通过金属、金属氧化物修饰制备具有良好催化活性的金刚石表面的制备方法, 并对金刚石薄膜在不同领域内的应用前景作了展望.     

第二种人造超硬材料——立方氮化硼

一、立方氮化硼(CBN)发展简史人类接触天然金刚石已经有相当长的历史了。其规则的晶形、光彩夺目的色泽使它成为宝石之冠。当人们充分意识到它的超硬特性的价值之后,天然金刚石便作为工具获得应用。鉴于天然金刚石产量的稀少,长期以来,促使人们进行各种人工合成的试验。随着超高压技术的进步,这一努力终于在1953年依靠高温高压手段首先获得成功。用普通的石墨合成出具有天然金刚石超硬特性的人造金刚石,使人们在超高压与新材料之间关系上有了进一步的认识,鼓舞了人们去从事第二种、第三种新型超硬材料的探索。     

氢气在氢-氧-乙炔火焰法合成金刚石薄膜中的作用

金刚石薄膜的研究进展很快,利用富乙炔的氧(O_2)-乙炔(C_2H_2)火焰在大气中沉积金刚石是一种简单的快速沉积金刚石的方法。 在用O_2-C_2H_2火焰沉积金刚石时,两种气体的体积比O_2/C_2H_2≤1,合成条件十分苛刻。发现所合成出的金刚石膜中还有石墨