三甲基硅基烯醇醚的合成

本文研究了酮类化合物与原位产生的三甲基碘硅烷反应,制取了1-三甲硅氧基环己烯,2-三甲硅氧基丙烯和α-三甲硅氧基苯乙烯。此法原料易得,反应条件温和,反应时间短,产品纯度和收率高。     

利用硅烷基化反应合成脱氢氨基酸

N-三氟乙酰甘氨酸在三乙胺存在下与三氟甲磺酸三甲基硅烷酯发生甲基硅烷基化反应生成2-(N-三氟乙酰-N-三甲基硅烷基)氨基-1，1-二(三甲基硅烷氧基)乙烯．醛与所生成的取代乙烯发生加成反应生成2-(N-三氟乙酰-N-三甲基硅烷基)氨基-3-三甲基硅烷氧基-羧酸三甲基硅烷酯，再经α、β消除反应就得到脱氢氨基酸．用这一新方法合成的a、8-脱氢氨基酸可用于合成新型的多肽和肽生物碱．     

铑催化四氢呋喃开环碘代硅基化反应研究

在四氢呋喃开环碘代硅基化反应中,一种有效的铑催化剂被首次成功应用.在该催化剂的作用下,四氢呋喃与三烷基硅烷、碘代烷烃能够顺利地发生反应并以较高的收率生成4-碘代-1-硅氧基丁烷这一重要的有机合成原料.并对反应的各实验条件也进行了优化.     

1,1-二甲硫基-(4′-苄氧基)-苯乙酮的合成

对苄氧基苯甲酸乙酯与二甲亚砜在氢化钠作用下反应生成(4′-苄氧基)-苯甲酰基-二甲亚砜,该亚砜在乙酸酐作用下发生Pummerer重排反应得到1-乙酰氧基-1-甲硫基-(4′-苄氧基)-苯乙酮,在对甲苯磺酸的作用下生成1,1-二甲硫基-(4′-苄氧基)-苯乙酮.产物结构经过红外光谱、核磁共振光谱得到了证实.     

肉芝软珊瑚素全合成的研究：Ⅲ.肉芝软珊瑚素的合成

由3,7-二甲基-6,7-环氧-8-苯硫基-2-辛烯醛和6-甲基-8-三甲硅氧基-6-烯-2-酮-1-辛酸乙酯通过羟醛缩合、内酯化、Wittig反应、闭环等反应合成得肉芝软珊瑚素,总产率10.6％。其中的关键步骤是以硫稳定的碳负离子烷基化。讨论了合成品的立体化学。     

苯基侧链α-氨氧基酸型的多肽单体的合成

改进了苯基侧链α-氨氧基酸单体的合成工艺.从（S）-扁桃酸出发,通过酯化反应将其制成苄酯,然后通过Mitsunobu反应合成了含有苯基侧链的α-氨氧基酸单体,单体具有高产率和高ee（对映体过量enantiomeric excess,简称ee）值（达到96?）.对化合物进行了表征.     

立体选择性合成β-全氟烷基-α-氟-α,β-不饱和酸酯

(α-氟-α-乙氧羰基)甲基膦酸二乙酯在正丁基锂作用下,生成二乙氧膦酰基和乙氧羰基稳定的碳负离子;该碳负离子对全氟酸酐进行亲核取代反应得到全氟酰基膦酸酯;不需分离,直接用不同的Grignard试剂进攻原位产生的全氟酰基膦酸酯,立体选择性地合成以Z-式或E-式为主的β-全氟烷基-α-氟-α,β-不饱和酸酯,总产率为43%~80%.     

聚ω-甲硒基十一烷基硅氧烷铂配合物的合成及其催化烯烃硅氢化性能

ω-氯代十一烷基三乙氧基硅烷依次用气相法二氧化硅固载、甲硒基钠硒化,再与氯亚铂酸钾作用,合成了聚ω-甲硒基十一烷基硅氧烷铂配合物．研究了该铂配合物对烯烃与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应的催化特性．结果表明,当反应温度为80℃,催化剂用量为底物的万分之六时,该铂配合物对所用烯烃表现出很高的催化活性,且回收再用时其活性基本不变．     

N-芳基-α-氨基苄基膦酸的合成及与锌盐复配对A3钢的缓蚀性能研究(Ⅴ)

以二甲亚砜为溶剂 ,用芳醛与芳胺、亚磷酸一步合成了 9个未见文献报道的 N-芳基 -α-氨基苄基膦酸 ,并研究了它们与锌盐复配在 p H=8的碱性介质中对 A3钢的缓蚀作用 .试验表明 ,以二甲亚砜为溶剂来合成膦酸是一种较为理想的合成手段 ;N-芳基 -α-氨基苄基膦酸与锌盐具有较好的协同作用     

（5R，4R）—5—（ι—Meng氧基）—4—膦酸二酯基—γ—丁内酯的合成

手性呋喃酮与亚磷酸三酯通过不对称Michael加成反应,得到了含灰官能团的新手性化合物（5R,4R)-5-(ι-Meng氧基）-4-膦酸二酯基-γ-丁内酯。该反应具有条件温和、产率较高、光学纯度单一的特点（d.e≥98%）,通过元素分析,IR,UV,∧1HNMR,∧13CNMR,MS,[α]∧20D波谱分析数据分析确定了该化合物的化学结构,由于天然手性助剂薄荷醇价格低廉,以及Meng氧基具有良好的立体选择控制性,因此,为合成含有磷官能团的新手性化合物提供了简便有效的途径。     

聚苯乙烯负载羟基对甲苯磺酰氧基碘苯参与酮的α-对甲苯磺酰氧基化反应

用线型聚苯乙烯负载二醋酸碘苯与对甲磺酸反应制得了聚苯乙烯负载羟基对甲苯磺酰氧基碘苯；该负载型高碘试剂作用与酮合成了α-对甲苯磺酰氧基酮，在此反应中显示出较好的反应活性，并且可循环使用，对环境友好。     

聚苯乙烯支撑酯的α-磺酰氧基化反应研究

用线型聚苯乙烯负载二醋酸碘与对甲苯磺酸反应制得了聚苯乙烯负载羟基对甲苯磺酰氧基碘；该负载型高碘试剂作用于酯合成了α-对甲苯磺酰氧基酯，在此反应中显示出较好的反应活性，并且可循环使用，对环境友好．     

肉芝软珊瑚素全合成的研究——Ⅱ.6-甲基-8-三甲硅氧基-6-烯-2-酮-1-辛酸乙酯的合成

报道肉芝软珊瑚素的重要中间体6-甲基-8-三甲硅氧基-6-烯-2-酮-1-辛酸乙酯的合成。该中间体是肉芝软珊瑚素分子中的C_9-C_(17)片段。     

肉芝软珊瑚素全合成的研究——Ⅳ.肉芝软珊瑚素的合成新方法

以3,7-二甲基-6,7-环氧-8-苯硫基-2-辛烯醛和6-甲基-8-三甲硅氧基-6-烯-2-酮-1-辛酸乙酯为原料,采用先关闭大环后修饰内酯环的方法,完成了肉芝软珊瑚素的合成。     

单异丙氧基二核铝酸酯结构和性质研究

通过元素分析和分子量测定,确证了合成的单异丙氧基三(二异辛基磷酸基)二核铝酸酯(Ⅰ)、单异丙氧基三(单异辛基,异辛基膦酸基)二核铝酸酯(Ⅱ)和单异丙氧基三油酸基二核铝酸醋(Ⅲ)的化学组成。应用均相水解法测得它们的水解稳定性是Ⅰ<Ⅱ<Ⅲ。利用红外光谱法研究了这些化合物的分子结构,并解释其水解稳定性的原因。化合物Ⅰ、Ⅱ分别在210℃和195℃开始失重,Ⅲ也有较好的热稳定性,但其热分解行为较为复杂,这与它的分子中含有不饱和结构有关。     

三甲氧基硅烷与乙烯反应产物的气质联用分析

硅氢化反应是合成有机硅化合物及其聚合物最重要的反应之一.在此使用GC-MS对三甲氧基硅烷与乙烯的硅氢加成反应产物进行分析,共检测出7个组分,经质谱分析鉴定分别为三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、四甲氧基二氢二硅氧烷、五甲氧基氢二硅氧烷和三甲氧基硅烷二聚物.其中,甲基三甲氧基硅烷可能为反应原料中杂质,四甲氧基硅烷、四甲氧基二氢二硅氧烷、五甲氧基氢二硅氧烷和三甲氧基硅烷二聚物为水解或者歧化反应的副产物.     

硅烯对含氢氯硅烷选择性Si—X键插入反应的理论研究

采用密度泛函B3LYP/6-31++G(d,p)算法,比较了通过位阻效应稳定的二烷基取代硅烯和通过电子效应稳定的二氨基取代硅烯对含氢氯硅烷Si—X(X=H或Cl)键插入反应的反应选择性差异.研究结果表明:(1)二氨基取代硅烯的Si—X键插入反应的反应活性低且放热不明显,产物在热力学上远不及二烷基取代硅烯的产物稳定;(2)二氨基取代硅烯对二甲基氢氯硅烷(Me2SiHCl)表现出了与二烷基取代硅烯不同的反应选择性,Si—Cl插入反应优先于Si—H插入反应.其根本原因在于Si—H插入反应过渡态能量的稳定性对硅烯的亲电性作用的依赖性显著大于Si—Cl插入反应.     

1,1-二甲硫基-(4''''-苄氧基)-苯乙酮的合成

对苄氧基苯甲酸乙酯与二甲亚砜在氢化钠作用下反应生成(4’—苄氧基)—苯甲酰基—二甲亚砜，该亚砜在乙酸酐作用下发生Pummerer重排反应得到1—乙酰氧基—1—甲硫基—(4’—苄氧基)—苯乙酮，在对甲苯磺酸的作用下生成1，1—二甲硫基—(4’—苄氧基)—苯乙酮．产物结构经过红外光谱、核磁共振光谱得到了证实．     

三取代基膦配体促进RhCl3催化硅氢加成反应研究

考察了一系列含不同取代基团的三芳基膦配体对RhCl3催化硅氢加成的影响,结果表明：当三（2-甲氧基苯基）膦作为配体时,RhCl3能有效地催化硅氢加成,催化剂的催化活性最好;当温度达到100℃、反应5h、三（2-甲氧基苯基）膦与RhCl3催化剂的比例为5∶1时,转化率最高,催化效果最佳.     

α-二苯基膦羰基化合物的合成及还原制醇

介绍了用二本基膦三甲基硅烷与α-氯代或溴代酮反应合成α-二苯基膦苯乙酮(Ⅰ)、二苯基膦甲基-β-萘基酮溴化物(Ⅲ)、二苯基膦甲基-1-金刚烷基酮溴化物(Ⅴ)等新化合物.用二苯基氯膦与乙酸乙酯烯醇锂盐反应制备α-二苯基膦乙酸乙酯(Ⅵ);用四氢铝锂还原羰基化合物制备相应的仲醇;酯Ⅵ与甲基溴化镁反应制得二苯基膦叔丁醇(Ⅶ).并对各化合物的~(13)C和~(31)P核磁共振谱作了研究.