两性三嵌段共聚物溶液共混体系的相行为

利用格子自洽场方法,研究在选择性溶液体系中两亲性对称三嵌段共聚物混合比例对聚集性质的影响,并在不同浓度下构建了作用参数与混合比例的相图.计算结果表明:在聚合物浓度较低时,胶束出现的最小作用参数出现在ABA(A为疏水嵌段,B为亲水嵌段)两亲性嵌段共聚物混合比例较大时;在聚合物浓度较高时,胶束出现的最小作用参数出现在BAB两亲性嵌段共聚物混合比例较大时,上述结果说明分子链结构对两亲性嵌段共聚物聚集性质产生显著影响,并且这种影响与浓度有关.     

聚乙二醇-聚己内酯的合成及其自组装纳米粒子的理化性质

以辛酸亚锡为催化剂,利用聚乙二醇单甲醚(MePEG)末端羟基开环己内酯进行聚合反应,合成了一系列具有不同聚乙二醇(PEG)链段长度和聚己内酯(PCL)链段长度的嵌段聚合物.采用1HNMR,GPC等分析手段表征共聚物的结构.利用透析的方法,两亲性嵌段共聚物PEG-b-PCL在水中自组装形成了聚合物纳米粒子.采用荧光光谱,动态激光光散射、原子力显微镜和Zeta电位仪等手段对聚合物纳米粒子的物理化学性质进行了表征,结果表明聚合物纳米粒子的物理化学性质由嵌段聚合物的组成与结构控制.     

两亲性嵌段共聚物合成及亲疏水链段质量比对自组装形貌的影响

通过原子转移自由基聚合(ATRP)方法依次以丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酰氧乙基二茂铁甲酯为单体,以2-溴异丁酸乙酯为ATRP试剂合成了嵌段共聚物聚丙烯酸叔丁酯-聚甲基丙烯酰氧乙基二茂铁甲酯(PtBA-b-PMAEFc),再通过水解脱除叔丁基得到两亲性嵌段共聚物聚丙烯酸-聚甲基丙烯酰氧乙基二茂铁甲酯(PAA-b-PMAEFc)。通过氢核磁共振波谱(~1H-NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)对分子的结构、分子量及其分布进行了表征,应用荧光分光光度计测定了聚合物的临界胶束浓度(CMC),通过动态光散射(DLS)、透射电子显微镜(TEM)等仪器研究了分子在水溶液中通过亲疏水作用的自组装行为。研究结果表明两亲性嵌段共聚物PAA-b-PMAEFc的亲疏水链段比例对聚合物在水溶液中的组装形态具有重要影响,当亲水链段和疏水链段质量比较高时,形成囊泡等球状聚集体;当亲水链段和疏水链段质量比较低时,组装体倾向于形成棒状结构。     

基于嵌段共聚物自组装制备Janus纳米粒子的研究进展

 Janus 粒子的两面具有不同的组成或性质,在乳液稳定、药物载体、界面催化及超结构的构筑等方面有着重要应用价值。尤其是基于嵌段共聚物的Janus 纳米粒子,其两面的聚合物链通过共价键相连,结构非常稳定。由于其纳米尺度和柔性及对溶剂、温度、pH 值等外部刺激具有响应性,嵌段共聚物Janus 纳米粒子备受关注。实现嵌段共聚物Janus 纳米粒子形貌和结构可控、组成多样化及批量化制备是该研究的重点和难点。本文综述嵌段共聚物自组装制备Janus 纳米粒子的方法,比较了不同方法的特点及适用范围。     

两亲性嵌段共聚物聚乙二醇-聚天冬氨酸苄酯的合成与表征

利用L-天冬氨酸和苯甲醇反应,合成L-天冬氨酸苄酯(BLA),再与三聚光气反应制备N-羧基-L-天冬氨酸-苄酯-环内酸酐(BLA-NCA).以甲氧基聚乙二醇胺(MPEG-NH2)为引发剂,引发NCA开环聚合,合成了不同分子量的聚乙二醇-聚天冬氨酸苄酯两亲性嵌段共聚物.利用核磁、红外、荧光分光光度计等仪器对共聚物结构及理化性质进行了表征.结果表明:核磁、红外图谱证明合成所得聚合物均为嵌段结构,调整MPEG-NH2与NCA的投料比合成了三种不同相对分子质量与临界胶束浓度(CMC)的嵌段共聚物,这为进一步研究不同性质的聚合物对药物纳米粒子的稳定作用奠定了基础.     

掺杂无机性纳米粒子的嵌段聚合物体系的场理论模拟研究

自洽场理论(SCFT)是目前国内外研究纳米粒子聚合物复合材料以及聚合物材料的重要研究理论之一,基于自洽场理论对掺杂有无机性纳米粒子的AB嵌段聚合物体系进行场理论自组装模拟。对无机性纳米粒子AB嵌段聚合物体系中的纳米粒子与AB嵌段聚合物之间的相互作用势,本文引入一个势函数u(r),然后对体系进行自洽场理论分析和计算模拟。通过对纳米粒子半径、浓度对体系平衡态影响的计算模拟研究发现:当纳米粒子浓度、半径逐步增大时,其纳米粒子表面与聚合物的分布方式从层状式分布逐步过渡到发散式分布;同时还研究发现无机性纳米粒子嵌段聚合物体系中的A、B嵌段聚合物浓度对纳米粒子的分布情况无影响。综述以上的结果验证无机性纳米粒子/嵌段聚合物体系中纳米粒子的表面效应和体积效应对体系的平衡态有很大的影响。     

壳聚糖/聚乙烯醇复合纳米纤维膜的制备

用静电纺丝技术制备壳聚糖/聚乙烯醇复合纳米纤维膜,探讨了不同浓度、分子量及聚乙烯醇添加比例对纳米纤维膜成形的影响,运用扫描电镜对纳米纤维膜的形貌进行了分析,同时对其力学和亲水性能进行了测试.结果表明:当分子量为5×105g/mol、质量分数为4%、聚乙烯醇的添加比例为40%时,所制备复合纳米纤维膜具有良好的形貌,具有一定的力学性能,且呈疏水性.     

聚甲基丙烯酸甲酯改性纳米SiO2 及其Pickering乳液稳定性

采用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)对亲水型纳米SiO_2改性得到了MPS-SiO_2纳米粒子,将MPS-SiO_2纳米粒子进一步通过甲基丙烯酸甲酯(MMA)改性得到了PMMA-SiO_2纳米粒子。傅里叶转换红外光谱分析(FT-IR)和接触角测试表明纳米SiO_2改性成功。以亲水型纳米SiO_2、MPS-SiO_2、PMMA-SiO_2、疏水型纳米SiO_2 4种粒子作为乳化剂制备Pickering乳液,研究了油水比(体积比,全文同)、纳米SiO_2浓度、pH值、盐浓度对Pickering乳液稳定性的影响。结果显示:静置24 h后,油水比为1∶1时,质量分数为1%的亲水型纳米SiO_2、MPS-SiO_2、PMMA-SiO_2制备的乳液剩余体积分数依次为48%、80%、76%,表明2种改性后的纳米SiO_2的乳化性能显著增强;亲水型纳米SiO_2、MPS-SiO_2、PMMA-SiO_2制备的Pickering乳液最佳油水比为1∶1,疏水型纳米SiO_2制备的Pickering乳液最佳油水比为1∶2;4种纳米SiO_2粒子的乳化性能均随着其浓度的增加而增强;与其他3种粒子相比,PMMA-SiO_2制备的Pickering乳液受pH、盐浓度的影响较小。     

基于粒子-场表象理论对纳米粒子/平行聚合物刷的自组装模拟

基于粒子表象-场表象理论,利用蒙特卡洛模拟方法对纳米粒子聚合物刷的相容性以及纳米粒子的空间分布进行自组装模拟。通过模拟发现:(1)当嵌段聚合物A组分相容和B组分不相容时,随着A组分相容性的增大,A组分的相容性大于纳米粒子对B组分的依附性;(2)当嵌段聚合物A组分不相容和B组分相容时,若B组分的相容性比较弱时,则B组分主要是依附在纳米粒子的表面;但随着相容性的增强,B组分的相容性将优于其对纳米粒子的依附性;(3)体系稳定性所对应的纳米粒子间距,受B组分的相容性影响较窄(R_(P-P)≈22),而受A组分的相容性较宽(23R_(P-P)34)。     

基于粒子-场表象理论对纳米粒子/平行聚合物刷的自组装模拟研究

基于粒子表象-场表象理论,利用蒙特卡洛模拟方法对纳米粒子聚合物刷的相容性以及纳米粒子的空间分布进行自组装模拟。通过模拟发现:(1)当嵌段聚合物A组分相容和B组分不相容时,随着A组分相容性的增大,A组分的相容性大于纳米粒子对B组分的依附性;(2)当嵌段聚合物A组分不相容和B组分相容时,若B组分的相容性比较弱时,则B组分主要是依附在纳米粒子的表面;但随着相容性的增强,B组分的相容性将优于其对纳米粒子的依附性;(3)体系稳定性所对应的纳米粒子间距,受B组分的相容性影响较窄(R_(P-P)≈22),而受A组分的相容性较宽(23R_(P-P)34)。     

纳米粒子嫁接嵌段共聚物体系的自组装模拟研究

基于非格点模型,结合自洽场理论中的能量表达式,运用蒙特卡洛模拟方法对嫁接有嵌段共聚物的纳米粒子进行自组装模拟研究。每一个纳米粒子表面上嫁接有多条相同性质的AB嵌段共聚物,其中组分之间存在一定的相互作用。通过改变组分之间的相互作用来对纳米粒子-嵌段共聚物体系的自组装结构进行研究。通过模拟发现:当一个纳米粒子-嵌段共聚物体系只存在A-B组分相互排斥作用时,其纳米粒子-嵌段共聚物中的A组分与B组分相分离,若同时还存在A-A(B-B)组分相互吸引作用时,其A-A(B-B)组分会相融合。同时还发现随着纳米粒子表面上的嵌段共聚物数量的减少,其嵌段共聚物黏附在纳米粒子表面的现象越明显。还研究了两个纳米粒子-嵌段共聚物体系的自组装模拟,并对其体系受两个纳米粒子之间距离的影响进行了研究。通过上述研究模拟发现,纳米粒子-嵌段共聚物的相结构以及其"最适"稳定态受组分之间的相互作用势和纳米粒子之间的距离的影响。     

嵌段共聚物P(MAn-alt-St)m-b-PStn的制备及其水解物的自组装研究

采用可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合方法合成了苯乙烯和马来酸酐的交替嵌段共聚物P(MAn-alt-St) _m-b-PSt_n,通过核磁共振仪（NMR）、凝胶渗透色谱仪(GPC)对聚合物进行了表征,确认3种不同交替段/均聚段(m/n)比例的嵌段共聚物组成分别为P(Man-alt-St)₄₉-b-PSt₇₀,P(MAn-alt-St)₄₈-b-PSt₉₇和P(MAn-alt-St)₅₀-b-PSt₁₃₁。将所制备的交替嵌段共聚物在碱性水溶液中水解后得到了两亲性嵌段共聚物,用扫描电镜（SEM）对两亲性共聚物的自组装形貌进行了研究,结果表明随着两亲性共聚物中PSt均聚段比例的增加,自组装形成的胶束形貌出现由分散的类棒状到支化状再到密集的网状转变。     

基于ARGET-ATRP法的硅表面接枝两亲性嵌段聚合物刷的研究

采用电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合(ARGET-ATRP),在硅片表面接枝了PMMA-b-PHPA-RhB两亲性嵌段共聚物刷.通过红外(FT-IR)、核磁共振(1 HNMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、接触角(CA)和原子力显微镜(AFM)对产物进行了表征分析.结果表明,溶液中形成的聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量Mn为23 220,分子量分布为1.24,分子量分布较窄,符合活性自由基聚合的特征;聚合物链活性末端溴的存在证实了聚合过程是按照ARGET-ATRP机理进行,硅片表面已成功接枝了结构可控的PMMA-b-PHPA-RhB嵌段共聚物刷.     

不同结构两亲性嵌段共聚物的合成、药物负载及释放行为研究

采用阴离子活性聚合(AROP)的方法分别合成3种不同结构的两亲性嵌段共聚物:线型共聚物聚乙氧基乙基缩水甘油醚-聚乙二醇(PEEGE-PEO-(OH))、星型聚合物PEEGE-PEO-(OH)_3以及类树枝状聚合物PEEGE-PEO-(OH)_(24).通过~1H-NMR及GPC等手段对聚合物的结构进行表征.采用透析法制备负载阿霉素的聚合物胶束,通过透射电镜(TEM)和动态光散射(DLS)对胶束的形貌及尺寸进行表征.结果表明:3种胶束均具有球形结构;与线型及星型聚合物相比,两亲性类树枝状聚合物具有最高的载药效率与载药量;体外药物释放结果显示3种聚合物均具有pH敏感释放特性,且类树枝状表面致密结构可降低药物在中性环境下的释放率.     

反相微乳液法制备纳米PMMA-SiO_2复合微粒

以甲苯为连续相、水为分散相、十二烷基苯磺酸为乳化剂兼作催化剂、正戊醇为助乳化剂,制备反相微乳液.然后引入正硅酸乙酯(TEOS),在水核中形成二氧化硅纳米粒子.接着加入通过溶液聚合制备的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)共聚物的甲苯溶液,实现共聚物对纳米二氧化硅的包覆.通过TEM、FTIR、TG等测试,证实得到了共聚物包覆二氧化硅的核壳结构纳米粒,平均粒径约为36,nm.当共聚物中KH570质量分数为5%时,获得最高的包覆率,聚合物占复合粒子质量的47%.     

含有聚丙烯酸钠链段聚醚砜膜表面的构筑及其血液相容性

采用RAFT聚合合成一种两亲性嵌段共聚物聚丙烯酸钠-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚丙烯酸钠(PAAS-b-PMMA-b-PAAS);以合成的共聚物为改性剂进一步和聚醚砜(PES)共混,采用液-液相转化技术制备改性PES膜材料;将膜材料在稀的NaOH溶液中置换可以在表面形成聚丙烯酸钠(PAAS)链段刷,而聚甲基丙烯酸甲酯链段则嵌入PES基体当中.采用红外光谱和扫描电镜对共聚物和共混膜进行表征;采用测定部分凝血酶的凝血时间(APTT)进行抗凝实验.结果表明:当共聚物混入质量分数为3%时,改性PES膜具有完善的孔结构和良好的血液相容性;APTT时间从纯PES的46s提高到81s.     

聚苯乙烯-b-聚丙烯酸胶束制备银纳米粒子的催化

通过两步原子转移自由基聚合合成了嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚丙烯酸(PS-b-PAA).PS-b-PAA在水中自组装成以PS为核、以PAA为壳的聚合物胶束为载体,将Ag+固定在胶束的PAA链段上,用硼氢化钠(NaBH4)原位还原,获得直径为7～10 nm的球形银纳米粒子,并分散良好.实验表明,以该法获得银纳米粒子的具有较高的催化活性,且银含量高催化活性大.     

[BMIm]BF4离子液体修饰的铜纳米粒子的制备

在[BMIm]BF4离子液体的修饰下,用抗坏血酸还原CuCl2 溶液制备出了铜纳米粒子。Cu2+浓度对铜纳米粒子的尺寸有着非常明显的影响。当Cu2+浓度小于2×10-2mol/L时,所制备的铜纳米粒子的直径小于10nm。还原反应的pH值和温度对铜纳米离子的尺寸没有明显影响。     

ATRP法制备纳米铜/PMMA-b-PSt复合粒子及其表征

在超声辐射作用下,以α-溴代丙酸乙酯为引发剂,溴化亚铜/2,2-联吡啶为催化体系,通过原子转移自由基聚合(ATRP)制备了预聚物聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA-Br).以此预聚物为大分子引发剂,苯乙烯为共聚单体进行ATRP反应,合成了PMMA-b-Pst嵌段共聚物.通过硼氢化钠还原聚合物体系中的溴化亚铜,制备得到纳米铜/PMMA-b-PSt复合粒子.采用红外吸收光谱(IR)、核磁共振(1H NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)和透射电子显微镜(TEM)等手段对样品进行表征,并用热分析法对样品的热性能进行了研究.实验结果表明成功合成了以PMMA-b-PSt为壳,以纳米铜为核的复合粒子,并发现这种复合粒子可以形成以PMMA-b-PSt为连续相以纳米铜为分做相的圆环状组装图案,热分析结果表明纳米铜粒子的存在降低了嵌段共聚物的分解温度.     

新型聚合物纳米造影剂的合成及体内磁共振成像研究

文章采用可逆加成-断裂链转移聚合(reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization, RAFT)方法,聚合得到以疏水性共聚物链段作为内核,亲水性共聚物链段作为支链的两亲性聚合物纳米颗粒,与氯化钆(Ⅲ)六水合物进行螯合反应后合成了一种新型的支化结构聚合物磁共振成像(magnetic resonance imaging, MRI)纳米造影剂P(DO3A-Gd³⁺)。安全性试验结果表明,P(DO3A-Gd³⁺)具有良好的生物安全性。体外MRI测试结果表明：P(DO3A-Gd³⁺)的弛豫率为5.30 (mmol/L)^-1·s^-1,高于临床造影剂Magnevist(2.94 (mmol/L)^-1·s^-1); P(DO3A-Gd³⁺)具有显著的MRI造影增强效果。研究结果表明P(DO3A-Gd³⁺)是一种优异的MRI造影剂,具...