受阻酚的自聚集及对丙烯酸脂橡胶阻尼性能的影响

为了研究受阻酚结构及氢键强度对受阻酚自聚集和丙烯酸酯橡胶阻尼性能的影响,使用了变温红外测试结构不同的受阻酚小分子在晶区和氢键化不同状态下的红外吸收峰,通过吸收峰向低波数移动的程度来表征分子间氢键强度,从小分子自身间氢键和聚合物-小分子间氢键共存且竞争的角度解释受阻酚小分子的自聚集现象,并分析了引起丙烯酸酯橡胶/受阻酚阻尼材料性能老化的因素。结果表明,体系中小分子和聚合物间氢键(Δn_i)和小分子自身的氢键作用(Δn_c)存在竞争,前者起到增溶的效果,而后者促使小分子自聚集并最终结晶析出,体系发生相分离,导致阻尼性能衰减。受阻酚小分子AO300和AO1010的Δn_cΔn_i易出现自聚集析出引起阻尼衰减,受阻酚小分子TBBP和Irganox1035的Δn_cΔn_i不易出现自聚集的情况。聚合物交联网络能限制小分子的自聚集和迁移析出,从而在一定程度上有效提升丙烯酸酯橡胶/受阻酚阻尼材料的稳定性。     

有机小分子AO300对丙烯酸酯橡胶阻尼性能的影响

通过添加有机小分子4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(AO300)对丙烯酸酯橡胶AR51进行阻尼改性,讨论了AO300对于硫化胶结构及阻尼增效的影响。傅里叶变换红外光谱结果表明,在AR51基体中添加AO300后,羰基与小分子酚羟基可以形成氢键结构,且随着AO300用量的增加,氢键数量增加。阻尼性能研究表明,杂化体系的玻璃化转变温度随着AO300用量的增加而逐渐升高,同时损耗峰峰值tanδmax及损耗峰面积TA逐渐增加,但高弹态模量逐渐降低。     

取代基上官能团位置对苄基壳聚糖衍生物液晶性的影响

合成了4种N-苄基化壳聚糖衍生物,即N-(2-羟基苄基)壳聚糖、N-(3-羟基苄基)壳聚糖、N-(4-羟基苄基)壳聚糖和N-(3-甲氧基-4-羟基苄基)壳聚糖(分别简写为NOCS、NMCS、NPCS和NMPCS),它们的取代基上官能团的数目和位置不同.N-取代度相近,分别为0.72,0.62,0.71和0.68.衍生物溶解在甲酸溶液中均呈现胆甾型溶致液晶相.用偏光显微镜法和折射率法测得各衍生物的液晶临界浓度w分别为28%,37%,24%和27%,均比纯壳聚糖的12%有很大提高,因为取代基的引入破坏了壳聚糖分子内与分子间非常强烈的氢键作用.通过分子模拟,对4种壳聚糖衍生物分别从分子内氢键作用与分子间氢键作用两个方面进行了比较.在分子内氢键方面,NOCS较强,NMCS、NPCS和NMPCS均较弱.在分子间氢键方面,NOCS较弱,NMCS居中,NPCS与NMPCS较强.将分子内或分子间氢键作用与临界浓度相联系,可见分子内氢键强(如NOCS)或者分子间氢键强(如NPCS,NMPCS),都显著地提高了分子链的刚性,分子链的排列与取向更加规整,因而降低了壳聚糖衍生物的液晶临界浓度,这两个因素只要具备一个即可.若两者都不强(如NMCS),则分子链的刚性较小,临界浓度明显较高(37%).对于该体系,氢键的强弱对液晶临界浓度有着决定性的影响.     

B/N掺杂对提高5FU在羟基化碳纳米管药物传送系统中稳定性的作用机制研究

采用密度泛函方法计算了药物小分子5-氟尿嘧啶(5FU)在羟基化碳纳米管表面(CNTOH),N掺杂羟基化碳纳米管表面(NNTOH)以及在B掺杂碳纳米管(BNTOH)表面的吸附作用.结果显示,5FU在碳管上的吸附作用主要通过与碳管表面的羟基发生氢键作用.而氢键的强度和数量是决定配合物稳定性的关键因素.对碳管掺杂后,碳管的化学活性提高,有效提高了5FU在碳管上的吸附强度.因而,采用掺杂和引入基团的方法共同改性碳纳米管是有效提高碳纳米管基药物传送系统稳定性的有效途径.     

含羟基或羧基化合物的氢键酸度的表达式

研究了 70个含羟基或羧基化合物的氢键酸度 ∑αH2 与分子的均衡电负性Xeq,烷基的极化效应指数PEI以及分子中羟基氧或羧酸中羟基氧原子上的净电荷q0 之间的相关性。结果表明 ,对含醇羟基或酚羟基的化合物 ,氢键酸度∑αH2 与上述三参数存在较好的相关性 ,回归系数R可达 0 96 8;若除去其中含杂原子的化合物 ,回归系数R得到进一步提高 ,为 0 986 ;对含羧基的化合物 ,氢键酸度 ∑αH2 仅用两个参数 ,分子的均衡电负性Xeq 和氧原子上的净电荷q0 就可以得到很好的描述 ,R为 0 985。     

小分子氢键给体对羟丙甲基纤维素LCST的影响

文章以丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、丙酸(PA)、乙酸(HOAc)、氯乙酸(CA)为模型分子,研究了小分子氢键给体对羟丙甲基纤维素(HPMC)在水中的低临界溶解温度(lower critical solution temperature,LCST)的影响。研究发现LCST与小分子氢键供体的质量分数呈反比关系,进一步研究表明,LCST的变化率与小分子的分子面积、分子体积、羧基的电负性及脂水分配系数(lg P)有密切的关系。     

氯化聚乙烯和双[(2-羟基-3-环己基-5-甲基)-苯基]甲烷混杂材料的粘弹性能分析

主要研究了极性高聚物氯化聚乙烯和有机小分子双[(2-羟基-3-环已基-5-甲基)-苯基]甲烷(ZKF)混杂体系的粘弹性能。通过DMA分析,发现ZKF的加入使CPE/ZKF混杂材料的玻璃化转变温度升高,产生明显的抗增塑效果,同时阻尼因子tanδ值也随之增大。通过FTIR分析,发现CPE/ZKF混杂材料中ZKF和CPE之间存在氢键作用,并且随着ZKF加入比例的提高,ZKF和CPE之间的氢键作用量呈加强趋势。ZKF和CPE之间的氢键作用增强了CPE大分子之间的作用力,一方面使CPE/ZKF混杂材料的玻璃化转变温度提高,另一方面,CPE/ZKF混杂材料在玻璃化转变时所耗散的能量增加,提高了阻尼因子tanδ。通过DSC测试,发现CPE/ZKF混杂材料中CPE和ZKF具有良好的相容性,另外,通过DSC测定的Tg与DMA结果有相似的趋势,也验证了抗增塑作用的存在。通过合理控制CPE和ZKF之间的氢键作用来调整CPE/ZKF混杂材料的tanδ和Tg,为进一步开发此类高性能减振材料提供了新的思路。     

系列小分子与碱基尿嘧啶间氢键相互作用的理论研究

核酸碱基尿嘧啶分子可以使用3个不同位点与其他分子形成多种类型的分子间氢键.笔者使用密度泛函理论B3LYP/6-31＋G（d,p）方法优化得到了系列小分子与尿嘧啶分子形成的31个氢键复合物的稳定结构,进而使用MP2/aug-cc-pVTZ方法计算了这些氢键复合物的结合能.研究结果表明,尿嘧啶分子更倾向作为氢键给体与小分子形成氢键.尿嘧啶分子最易使用1号位点与小分子形成氢键复合物,最不易使用2号位点形成氢键复合物.甲基取代小分子氢键受体上的氢原子会使氢键强度变强.为了深入理解这些氢键复合物体系中氢键作用的本质,还使用B3LYP/6-31G（d,p）方法进行了自然键轨道（NBO）分析计算.自然键轨道（NBO）分析表明,大部分氢键复合物满足二阶相互作用稳定化能之和越大,结合能绝对值越大,结合得越稳定的原则,说明共价作用在这些氢键作用中起重要作用.     

PVA/TEOS/GA杂化膜的制备及溶胀吸附性能

采用溶胶-凝胶法(sol-gel)制备了PVA/TEOS/GA有机/无机杂化膜,比较杂化膜在3种不同温度下在乙醇/水全浓度范围的溶胀性能,分析无机相和交联剂对PVA膜溶胀性能的影响.比较不同溶胶-凝胶反应条件及不同热处理条件对膜溶胀度和溶解选择性的影响.用FTIR和XRD对杂化膜结构进行分析表征.结果表明PVA与无机相(TEOS)发生溶胶-凝胶反应生成氢键和共价键Si-O-Si,形成交联有机聚合物/无机杂化体系,使杂化膜的结晶度减少,控制了膜的溶胀,提高膜的溶解选择性能,但膜的溶胀减少会使通量有所下降.加入GA后,使PVA杂化膜溶胀度和溶解选择性都有所提高,表明PVA杂化有利于控制膜在乙醇/水溶液中的溶胀,从而提高膜的分离性能.     

三苯胺类荧光探针对苦味酸的检测研究

三苯胺(TPA)分子由三个苯环和含有一对孤对电子的氮原子连接而成,通过对外围苯环进行化学修饰,可以得到具有不同功能的三苯胺类衍生物.文中设计合成了以TPA为核,丙烯酸甲酯和4-羟基香豆素修饰的荧光分子,通过紫外光谱、荧光光谱研究了其发光性能,荧光分子在溶液中通过自组装形成超分子荧光探针,用于苦味酸(PA)的检测.结果表明,超分子聚合物荧光探针与PA之间的氢键作用是导致荧光猝灭的关键驱动力,由于分子之间氢键的存在,促进了分子间的电荷转移,最终导致荧光猝灭,荧光探针对PA的最低检测限和猝灭常数分别为400μg·L~(-1)和1.05×10~4 L·mol~(-1).     

喹唑啉分子印迹聚合物微球的合成及识别性能

以2,4-二氯-6,7-二甲氧基喹唑啉(DCQAL)为模板分子,采用单步溶胀聚合法制得了分子印迹聚合物微球(MIPM),研究了功能单体、模板分子与功能单体的摩尔比、交联剂用量及吸附液添加剂等对MIPM识别性能的影响.结果表明:对于碱性的DCQAL,采用酸性功能单体制得的MIPM可与之形成较强的氢键从而显示出较好的识别性能,以4-氯-6,7-二甲氧基喹唑啉或2,3-二甲基喹喔啉为竞争分子,其分离因子分别达1.83和2.02;增加交联剂的用量可增强印迹孔穴的稳定性,从而提高识别能力;在一定范围内增大模板分子与功能单体的摩尔比,能使更大比例的功能单体在MIPM中形成有序的排列,使MIPM呈现更好的识别效果;吸附液中添加少量的三乙胺(含量小于0.1%)可减弱MIPM的非特异性吸附,从而提高其识别能力.     

石墨烯对超分子聚合物导电性与自修复性能的影响

文章利用柠檬酸(CA)与N,N,N′,N′-四甲基-1,3-丙二胺(TMPDA)之间的质子交换作用获得超分子聚合物,将还原氧化石墨烯(reduced graphene oxide,RGO)加入其中获得了RGO/超分子聚合物复合材料。采用广角X射线衍射(wide-angle X-ray diffraction,WAXD)、透射电子显微镜(transmission electron microscope,TEM)、傅里叶变换红外光谱(Fourier transform infrared spectrometer,FTIR)、差示扫描量热仪(differential scanning calorimeter,DSC)、旋转黏度仪和电阻计等分析了石墨烯与复合材料的结构,复合材料的热性能、黏度-温度特性、导电性能和自修复性能。结果表明:RGO具有微米级的大尺寸,使其在CA和TMPDA原位形成超分子聚合物复合材料过程中,RGO对部分CA和TMPDA起到了隔离作用,在一定程度上破坏了复合材料中超分子聚合物拟网状结构的完整性;RGO的加入削弱了CA与TMPDA之间的静电相互作用;RGO/超分子聚合物复合材料在升降温过程中的热流减小;RGO使复合材料的黏度大幅下降;由于RGO的高导电性以及复合材料的高流动性,使复合材料的电导率提升了约3个数量级,且导电性随温度的跃迁变化更加显著;与聚合物相比,复合材料的自修复效率更高。     

纳米Si3N4晶须/PVA杂化膜的制备及性能研究

文章以氮化硅(Si3N4)纳米晶须为增强材料,聚乙烯醇(PVA)为基体聚合物,制备了纳米Si3N4晶须/PVA杂化膜,并采用电子万能试验机、扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)和差示扫描量热仪(DSC)对杂化膜的力学性能、形态结构以及热性能进行了分析。研究结果表明:PVA杂化膜的力学性能是由2个方面因素共同作用的,即纳米Si3N4晶须具有较好的增强作用;热处理明显地提高了PVA分子间以及PVA分子与纳米Si3N4晶须之间的结合作用力,从而提高了杂化膜的力学性能。该研究结果对于PVA膜结构与性能关系研究有一定的参考价值。     

电导滴定法测定SPU中磺酸基,酚羟基含量

本文通过对尿素改性磺化酚醛树脂（ＳＰ）与—系列小分子的电导滴定结果的比较，初步研究了电导滴定法在ＳＰＵ磷酸基、酚羟基测定中的应用。用电导滴定法测定小分子的磷酸基和酚羟基，其结果准确性较高，但对于高聚物中碳酸基、酚羟基的测定，与理论值相比差别较大。研究发现高聚物中氢键的形成以及阳离子交换树脂的吸附作用等是造成这种差别的主要原因。     

N,N′-双(4-羟基-3-甲氧基苯甲基)草酰胺的合成及晶体结构研究

设计合成一种新型对称的草酰胺桥联配体:N,N′-二(4-羟基-3-甲氧基苯甲基)草酰胺配体(H4LB).通过红外光谱、元素分析、核磁、熔点测定及晶体结构解析对其进行了表征.晶体结构研究表明配体H4L为顺式桥联分子,晶体中存在两种氢键,一种是草酰胺基团的O原子与苯环上的酚羟基形成O—H…O氢键[d(O—H…O)=2.906(2),∠O—H…O=151.8°];另一种是草酰胺基团的氨基与相邻草酰胺基上的O原子形成N—H…O氢键[d(N—H…O)=2.849(2),∠N—H…O=158.7°],通过上述两种氢键将化合物H4LB连接成二维网络结构.     

间硝基苯甲酸/8-羟基喹啉(1/1)共晶体结构解析与Rietveld精修

通过溶液冷却结晶法制备出间硝基苯甲酸/8-羟基喹啉(1/1)共晶体。利用粉末X线衍射技术及傅里叶红外光谱技术采集该共晶体的粉末衍射数据及红外光谱数据。对该共晶体粉末衍射数据进行指标化及晶体结构解析,并参照红外分析结果对该共晶体的晶体结构进行了Rietveld精修,最终测定了间硝基苯甲酸/8-羟基喹啉(1/1)共晶体的晶体结构。该共晶体的一个不对称单元中包含一个间硝基苯甲酸分子(去质子化的)和一个8-羟基喹啉分子(质子化的)。8-羟基喹啉上的酚羟基和芳香N原子与间硝基苯甲酸上的羧基通过O—H…O氢键、N—H…O氢键形成二聚体,沿b轴方向相互平行的二聚体之间存在着π…π堆砌作用。     

氯化聚乙烯和双[（2—经基—3—环己基5—甲基）—苯基]甲烷混杂材料的粘弹性能分析

主要研究了极性高聚物氯化聚乙烯和有机小分子双[(2—羟基—3—环己基-5—甲基)—苯基]甲坑(ZKF)混杂体系的粘弹性能。通过DMA分析，发现ZKF的加入使CPE／ZKF混杂材料的玻璃化转变漫度升高，产生明显的抗增塑效果，同时阻尼因子tanδ值也随之增大。通过FTIR分析，发现CPE/ZKF混杂材料中ZKF和CPE之间存在氢键作用，并且随身ZKF加入比例的提高，CPE和ZKF之间的氢键作用量呈加强趋势。CPE和ZKF之间的氢键作用增强了ZKF大分子之间的作用力，一方面使CPE／ZKF混杂材料的玻璃化转变温度提高，另一方面,CPE／ZKF混杂材料在玻璃化转变时所耗散的能量增加，提高了阻尼因子tanδ。通过DSC测试，发现CPE／ZKF混杂材料中CPE和ZKF具有良好的相客性，另外，通过DSC测定的Tg与DMA结果有相似的趋势，也验征了抗增塑作用的存在。通过合理控制CPE和ZKF之间的氢键作用来调整CPE／ZKF混杂材料的tanδ和Tg，为进一步开发此类高性能减根材料提供了新的思路。     

对乙酰氨基酚-水复合物中氢键作用的理论研究

为了解对乙酰氨基酚(AP)在水溶液中的构象,在MP2/6-311++G(d,p)水平上研究了AP与水分子通过不同种氢键作用形成的6种AP-H2O复合物.首先分析这些复合物的几何结构、能量和振动频率,然后运用分子中原子的量子理论(QTAIM)、自然键轨道理论(NBO)和定域分子轨道-能量分解分析(LMO-EDA)等理论和方法对AP-H_2O复合物中的氢键相互作用进行定性和定量分析.研究结果表明:(1)AP分子中的—CH基团与羰基氧原子之间形成的C8H8A···O2A分子内氢键在多数AP-H_2O复合物中被保留下来;(2)AW1和AW6中的分子间氢键强于其他氢键;(3)AP的羰基氧原子是最有可能与H_2O分子形成氢键的位点,第2个最有可能与H_2O分子形成氢键的位点是AP的酚羟基,前者中H_2O是质子供体,而后者中H_2O则是质子受体;(4)AP-H_2O的形成过程中,氢键作用与结构畸变都会在一定程度上决定AP-H_2O复合物的相对稳定性,但前者的作用更大.     

1-(3,4-二羟基苯甲酰基)芘的合成及其对硼酸的双重光谱响应

以芘和3,4-二甲氧基苯甲酰氯为原料,经酰基化、脱甲基反应合成了1-(3,4-二羟基苯甲酰基)芘;采用荧光光谱法和紫外-可见吸收光谱法研究了硼酸与1-(3,4-二羟基苯甲酰基)芘的相互作用.结果表明:硼酸使1-(3,4-二羟基苯甲酰基)芘在波长366 nm的吸光度减小、吸收峰蓝移至344 nm,379和399 nm处的荧光增强,其吸光度(366 nm)减小的程度和荧光(379 nm)增强的程度与硼酸的浓度均具有良好的线性关系.对反应机理进行了初步探讨,认为溶液中硼酸以B(OH)4-形式与1-(3,4-二羟基苯甲酰基)芘分子中的邻位酚羟基结合形成1∶2络合物.     

金刚乙胺邻香草醛Schiff碱铟配合物的合成与表征

利用四水合三氯化铟与金刚乙胺缩邻香草醛Schiff碱(即配体L)进行反应,合成了新的配合物.用核磁共振、红外光谱、元素分析及热重分析等测试手段,对新的配合物进行了结构表征.结果表明,配合物的组成为InCl3L.C2H5OH,即每个配合物分子由1个三价In离子、1个配体L、3个氯离子,以及1个乙醇分子以类似结晶水的形式共同组成.配体中酚羟基上的H原子与N原子相吸形成了分子内氢键,并以氢键连接构成了一个新六元环.由配体形成配合物时,配体上原来成键模式完全保留了下来.配体分子内亚胺基中的氮未参与配位,而配体上酚羟基的氧及甲氧基的氧同时与中心原子In配位,形成双齿螯合配位构型.配合物中In原子为五配位的.