溶液中镧系三元络合物的超灵敏跃迁现象及其分析应用

本文扼要地介绍了超灵敏跃迁现象在镧系三元络合物分析化学中的研究现状,对一些问题作了初步探讨和一定程度的理论解释,介绍了有关应用情况。     

镧系—乙酰丙酮—异喹啉三元络合物超灵敏跃迁机理初探

本文研究了 In~(3 )(Ln=Pr,Nd,Sm,Eu,Dy,Ho,Er,Tm 和 Yb)-AA-IQ_x 三元络合物系统中超灵敏跃迁的机理。证明随着镧系离子与 AA 及 IQ_x。形成1:4:1的三元络合物,超灵敏跃迁的振子强度增加,其增加的倍数与原子序数及镧系离子的离子半径之间的关系近似呈现“双峰效应”。通过比较电偶极跃迁与磁偶极跃迁的振子强度数值,证实超灵敏跃迁现象主要来自电偶极跃迁。本文还考察了上述络合物系统中超灵敏跃迁的振子强度与 Judd-Ofelt 参数τ_λ(λ=2、4、6)之间的关系。     

利用超灵敏跃迁振子强度变化研究溶液中Nd(Ⅲ)离子的配位平衡

研究了超灵敏跃迁振子强度的变化与配体浓度之间的关系，评价了镧系配合物的稳定常数；测定了Ｎｄ（Ⅲ）与苏氨酸、丙氨酸及丝氨酸等配体间的配位平衡常数．结果表明，单核配合物的稳定常数与ＮＭＲ结果相符     

溶剂对镧系超灵敏跃迁现象的影响

讨论了溶剂如:水、醇、酮、酸、酯和腈对镧系元素超灵敏跃迁现象的影响,得出溶剂的分子结构不同,镧系元素的超灵敏跃迁振子强度也不相同。     

利用超灵敏跃迁振子强度变化研究溶液中Nd（Ⅲ）离子的…

研究了超灵敏跃迁振子强度的变化与配体浓度之间的关系，评价了镧系配合物的稳定常数；测定了Ｎｄ与苏氨酸，丙氨酸及丝氨酸等配体间的配位平衡常数。结果表明，单核配合物的稳定常数与ＮＭＲ结果相符。     

Eu(Ⅲ)-β-二酮-氨基多羧酸三元配合物的精细荧光光谱与超灵敏跃迁

合成了4种Eu(Ⅲ)-β-二酮-氨基多羧酸三元配合物,经元素分析和化学分析测定其组成分别为K_2[Eu(CYDTA)BA)·2H_2O(Ⅰ)、K[Eu(NTA)BA]·2H_2O(Ⅱ)、K_2[Eu(IDA)_2BA](Ⅲ)和K_2[Eu(EDTA)BA](Ⅳ),用红外光谱、差热分析进行了表征.测定了配合物Ⅰ～Ⅳ在室温(298K)和液氮湿度(77K)下的荧光发射光谱,应用群论方法和Judd-Ofelt理论对低温精细光谱作了归属,根据配合物发射峰~5D_0→~7F_J(J=0.1,2和4)的Stark劈裂及强制电偶极f-f跃迁选律推断出配合物中心离子Eu(Ⅲ)的点对称性分别为:Ⅰ,C_(2v);Ⅱ,D_(3h);Ⅲ,C_4;Ⅳ,S_4.从荧光发射强度计算出表征Eu(Ⅲ)-配体共价程度的荧光发射相对强度参数η值(η=1(~5D_0→~7F_2)/I(~5D_0→~7F_1)依次为:1,5.8;Ⅱ,9.4;Ⅲ,11.2;Ⅳ,16.4.研究了配合物Ⅰ～Ⅳ的紫外-可見吸收光谱,测定了其在丙酮/水(1:1)溶液中的超灵敏跃迁振子强度P(~7F_0→~5D_2)分别为:1,0.32×10~(-6);Ⅱ,0.40×10~(-6);Ⅲ,0.52×10~(-6),Ⅳ,0.73×10~(-6).发现Eu(夏)配合物的吸收光谱超灵敏跃迁振子强度P(~F_0→~5D_2)与发射光谱的荧光相对参数η(I~5D_0→~7F_2)/I(~5D_0→~7F_1))之间存在线性关系:P=0.04η+0.066,由此得出Eu(Ⅲ)与配体间键的共价程度是影响超灵敏跃迁强度的主要因素,而与Eu(Ⅲ)点对称性无直接联系.     

苯甲酸衍生物的Tb(Ⅲ)配合物中配体性质对Tb~(3+)的超灵敏跃迁的影响

测定了６个苯甲酸衍生物ＲＣ６Ｈ４ＣＯ２Ｈ（Ｒ＝ｏ－ＮＨ２、Ｈ、ｐ－ＮＨ２、ｏ－ＯＨ、ｍ－Ｃｌ、ｏ－ＣＯＯＨ）与铽Ｔｂ（Ⅲ）的二元配合物在３５０ｎｍ紫外光激发下的荧光光谱．结果表明，配合物的荧光强弱顺序为Ｒ＝ｏ－ＮＨ２＞Ｈ＞ｐ－ＮＨ２＞ｏ－ＯＨ＞ｍ－Ｃｌ＞ｏ－ＣＯＯＨ并注意到，标志Ｔｂ３＋的超灵敏跃迁强度的量：蓝光（４９１ｎｍ）与绿光（５４５ｎｍ）的相对强度比（ＩＢ／Ｇ）与配体的酸常数ｐＫａ（Ｌ）及配体的平均极化率α（Ｌ）之间有很好的相关性．定量地探讨了其结构与性能的关系，为进一步探索新型绿色发光材料提供了一定的科学依据．     

镧系离子(Nd~(3+)、Ho~(3+)、Er~(3+))与水杨酸及二安替吡啉甲烷三元配合物的制备和超灵敏跃迁

用光度法研究了乙醇-水溶液中镧系离子(Nd~(3+)、Ho~(3+)、Er~(3+))与水杨酸(HSal)及二安替吡啉甲烷(DAM)三元配合物的超灵敏跃迁,测得三元配合物的组成比为Ln~(3+):HSal:DAM=1:3:1.制备了固态钕三元配合物,并用元素分析、红外和紫外光谱以及热谱进行了表征.     

镧系(Pr~(3 )、Nd~(3 )、Ho~(3 )、Er~(3 )、)—柠檬酸—噻吩甲酰三氟丙酮系统中的超灵敏跃迁现象及其分析应用

镧(Ⅲ)系元素的配位化学领域由于含氧的给予体尤其是β-二酮参与络合物的形成而极大地扩展了。两系列组成为Q~ [(β-二酮)_4Ln(Ⅲ)]~-和(β-二酮)_3BLn(Ⅲ)的化合物已经被报导①②。其中Q~ 是被取代的铵阳离子或有机碱,B为中性的二啮配位体。在镧系的光度与萤光分析中此类三元络合物的作用,作者已有所论述③。但是,羟基羧酸参与下镧系(Ⅲ)元素与β-二酮的络合系统的研究所见不多。我们就有关镧系—柠檬酸—乙酰丙酮系统中超灵敏跃迁和络合作用的研究④是唯一的尝试。鉴于分离稀土元素混合物时,柠檬酸一     

苯甲酸衍生物的Tb(Ⅲ)配合物中配体电子结构对Tb3+的f→f超灵敏跃迁的影响

用HMO分子轨道法对6个苯甲酸衍生物RC6H4CO2H（R＝o－NH2、H、p－NH2、o－OH、m－Cl、o－COOH）作了半经验量子化学计算．逐步回归的结果表明，该6个化合物与钛Tb（Ⅲ）的二元配合物在紫外光激发下的荧光光谱中，标志Tb3+的超灵敏跃迁强度的量：蓝光（491nm）与绿光（545nm）的相对强度比（IB/G）与配体的前线轨道能量（EHOMO和ELUMO）、共振能ER及羟基氧的亲电前线电行密度FE（O1）或羟基氧和碳基氧的亲电前沿电荷密度之和FE（O1＋O2）等量化指标之间有很好的相关性．定量地探讨了其结构与性能的关系，为进一步探索该类新型绿色发光材料及深化对镧系离子超灵敏跃迁的认识有一定的意义．     

硫氰酸盐介质中P_(538)萃取镧(Ⅲ)的机理

借助直接光度法确定硫氰酸盐介质中Ｐ５３８萃取镧（Ⅲ）的机理为离子交换机理．萃合物的组成为Ｌａ（ＨＡ）３·２Ｈ２Ａ,萃取平衡常数Ｋｅｘ＝１．３７ ±０．０４,具有硫氰酸根与分配比呈减函数关系和硫氰酸根未进入有机相的特点．提出萃取法测定硫氰酸镧（Ⅲ）的配合物稳定常数,得到β１＝２．６３,β２＝２．１７（２５℃,Ｉ＝１．６）．可应用ＮＨ４ＳＣＮ水相浓度调节萃取镧（Ⅲ）的分配比从而提高萃取分离镧（Ⅲ）的选择性,得到不含ＳＣＮ－１的萃取有机相．     

仲丁基膦酸单烷基酯对钪(Ⅲ)、钇(Ⅲ)和镧系离子(Ⅲ)的萃取机理研究

研究了仲丁基膦酸单正癸酯(HA)和仲丁基膦酸单正十二酯(HL)在盐酸介质中对sc(Ⅲ)、Y(Ⅲ)、Ln(Ⅲ)(镧系离子)的性能和机理。实验结果表明,这两种新萃取剂在盐酸介质中萃取稀土离子属于阳离子交换机理。萃取反应的平衡常数:萃取刺是HL时,Sc为6.79±0.04,Y为3.08±0.05,Gd为-0.086±0.01;萃取剂是HA时,Sc为6.99±0.02,Y为3.20±0.04,Gd为0.045±0.02,还计算了热力学函数的数值,比较了两种仲丁基膦酸单炕基酯萃取稀土离子的性能通过饱和萃合物的ZR和NMR谱的研究,证实其萃取反应的机理为:Sc~(3+)+2(HR)_(2(0))≒ScR_3(HR)_((0))+3H~+;Gd~(3+)+2(HR)_(2(0))≒GdR_3(HR)_((0))+3H~+;Y~(3+)+3(HR)_(2(0))≒Y(HR_2)_(3(0))+3H~+;HR=HA、HL。     

对丁羟胶制备过程中形成“假凝胶”的探讨(Ⅲ)

本文用热力学的观点对假凝胶中离子区的情况做了较为详细的研究。在观察分析的基础上,建立了离子区的微观结构模型;并用热力学方法和量子化学中的EHMO理论对模型进行了能量计算,从而确定了离子区的平均缔合数在4～5之间。     

镧系离子(Nd~(3 )、Ho~(3 ))同1-苯基-3-甲基-4-三氟乙酰基吡唑酮-5和二苯胍三元配合物的制备和超灵敏跃迁的研究

本文用分光光度法研究了 Nd~(3 )、Ho~(3 )离子同1—苯基—3—甲基—4—三氟乙酰基吡唑酮—5(PMTFP)和二苯胍(DPG)所形成的三元配合物的超灵敏跃迁现象;试验了该体系在光吸收最大时遵守比耳定律的浓度间隔;确定三元配合物的组成比为 Ln~(3 ):PMTFP:DPG=1:4:1;研究了固态三元配合物的红外吸收光谱和热稳定性。     

镧系离子(Nd~(3 ),Ho~(3 ),Er~(3 ))同PMDCP和DPG三元配合物的超灵敏跃迁及其在分析上的应用研究

本文用光度法研究了Nd~(3 ),Ho~( 3),Er~(3 )离子同PMDCP和DPG所形成的三元配合物的超灵敏跃迁现象;测定出三元配合物的组成比为Ln~(3 ):PMDCP:DPG=1:4:1;实验了该体系在尤吸收最大时遵守比耳定律的浓度间隔,同时对一些干扰离子进行了实验.     

苯甲酸衍生物的Tb（Ⅲ）配合物中配体性质对Tb^3＋的超灵敏跃迁？…

测定了６个苯甲酸衍生物ＲＣ６Ｈ４ＣＯ２Ｈ（Ｒ＝ｏ－ＮＨ２、Ｈ、ｐ－ＮＨ２、ｏ－ＯＨ、ｍ－Ｃｌ、ｏ－ＣＯＯＨ）与铽Ｔｂ（Ⅲ）的二元配合物在３５０ｎｍ紫外光激发下的荧光光谱。结果表明,配合物的荧光强弱顺序为Ｒ＝ｏ－ＮＨ２〉Ｈ〉ｐ－ＮＨ２〉ｏ－ＯＨ〉ｍ－Ｃｌ〉ｏ－ＣＯＯＨ。并注意到,标志Ｔｂ＾３＋的超灵敏跃迁强度的量：蓝光（４９１ｎｍ）与绿光（５４５ｎｍ）的相对强度比（ＩＢ／Ｇ）与配体的酸常数ｐＫａ（Ｌ     

Pr~(3+),Nd~(3+),Eu~(3+)-pmbp配合物及其刘易斯碱三元配合物的超灵敏跃迁现象的研究

研究了Pr~(3+),Nd~(3+),Eu~(3+)-pmbp配合物LnA_3及其刘易斯碱三元配合物LnA_3·tbpo,LnA_3·Phen(A=pmbp~-,Ln=Pr~(3+),Nd~(3+),Eu~(3+))在乙醇、丙酮和苯中的超灵敏跃迁现象,发现Nd~(3+)的~4I_(9/2)→G_(7/2),~4G_(9/2)和~4I_(9/2)→~2G_(7/2)+~4G(5/2)跃迁;Pr(3+)的~3H_4→~1D_2,~3H_4→~3P_0和~3H_4→~3P_1+~1I_6跃迁以及Eu~(3+)的~7F_0→~5D_2跃迁具有超灵敏性.由实验数据计算了Nd(3+)配合物超灵敏跃迁光吸收振子强度值及其增大值,初步讨论了有关规律性.     

镧系超导体中条纹相(stripe phase)的研究评述

镧系超导体中,当掺杂空穴浓度等于1/8时出现的超导反常抑制现象一直是超导研究方面的一个焦点.J.M.Tranquada将La2-XSrXCuO4中出现的动态二唯无公度(incommensurate)自旋关联解释为电荷自旋相互分离的条纹相之后,人们对镧系超导体的电子-电子、电子-晶格、以及磁相互作用进行了系统的研究.但条纹相形成的驱动机制以及条纹相与超导电性的关系等基本问题仍没有得到充分的解释.     

镧系(Ⅲ)离子—偶氮氯膦-mA—二安基比林甲烷三元配合物的分光光度研究及应用

用分光光度法对镧系(Ⅲ)离子(Ln~(3+))—偶氮氯膦-mA(CPA-mA)—二安基比林甲烷(DAM)三元体系在水—乙醇介质中进行了研究。形成的异配三元配合物的组成为Ln~(3+):CPA-mA:DAM=1:2:1,摩尔吸光吸系数ε=9.4×10~4～1.3×10~5。用EDTA—VO_2~+系统作为掩蔽与保护剂可以消除干扰离子的影响,对低含量的稀土材料的分析有一定的实用价值。偶氮氯瞵—mA作为变色酸双偶氮显色剂问世以来,由于其灵敏度高、显色酸度高、稳定性好、操作简便等优点而引起人们的兴趣。但截至目前,对稀土元素的测定多利用其二元配合物。我们发现在PH3.0～3.6的介质中于二元配合物中加入二安替比林甲烷时,溶液的吸光值明显增大,所生成的三元配合物稳定性也高,但某些离子干扰严重。若在体系中加入一定比例的EDTA-VO_2~+时,可显著消除干扰,同时可在一定范围内掩蔽重稀土以达到定量测定轻稀土的目的。