硝酸酯含能材料中O-N键离解能的计算

利用密度泛函方法B3LYP、B3PW91和B3P86结合6-31G**和6-311G**基组,计算了4个硝酸酯化合物的键离解能,并将其与试验值进行比较。结果表明:B3P86方法结合6-31G**基组可以得到与试验符合较好的键离解能。使用这种方法,计算了其他19个硝酸酯类含能材料的键离解能。进一步将C-NO2键、N-NO2键和O-NO2键的键离解能进行比较,结果发现含有一个C-NO2键或N-NO2键的化合物的键离解能要比含有一个O-NO2键的键离解能大。     

聚合物芳核上C—H键的键离解能与聚合物的热稳定性

由聚合物ＰＰＯ、ＰＣ、ＭＰＭ、ＴＤ、ＭＰＰ、ＴＰＰ和ＰＳ芳核上Ｃ－Ｈ键的伸缩振动频率计算了对应聚合物芳核上Ｃ－Ｈ键的键离解能。结果表明,计算所得键离解能顺序与聚合物热稳定性的顺序完全一致。     

分子中C—C键离解能的密度泛函研究

利用密度泛函理论（B3LYP．B3PW91,B3P86）,使用6-31G^＊和6-311G^＊基组计算了18个分子中的C—C键离解能。通过比较计算值和实验结果．发现B3P86／6—311G^＊方法能给出与实验相符合的结果,而B3LYP和B3PW91方法则不能给出满意的C—C键离解能。另外,研究发现C—C键的键长与其键离解能呈线性关系,利用此关系预言了7个分子的C—C键离解能＋得到的结果与实验结果符合较好。     

芳杂环化合物共振能的计算

共振能是研究芳杂环化合物性质的重要参数。本文根据Ｓａｎｄｅｒｓｏｎ分享键能概念计算了十三个芳杂氮环化合物的共振能。     

乙氰溶液中N—NO2键离解能的理论研究

利用B3I,YP、B3PW91、B3P86、B1I。YP、BMK、MPWB1K、PBE0、CBS-4M和M062X方法结合6-311＋G（2d,p）基组计算了N—N02键离解能。将计算结果与实验值进行比较,结果表明BMK和B3P86方法与实验结果吻合较好,平均绝对偏差分别为2．0kJ／mol和6．3kJ／mol。B3I。YP、B3PW91、B1LYP、MPWBlK和PBE0方法的计算结果比实验值低,且B3LYP、B3PW91、B1LYP、M062X和CBS-4M方法的计算结果得到的平均绝对偏差和最大偏差都比较大,因此不能准确计算N—Nitrosulfonamide的N—N02键离解能。利用BMK／6—311＋G（2d,p）方法进一步研究了N—Nitrosulfonamide化合物的取代基效应。自然键轨道分析表明在lpNl-BD。（O1→N2）的E和Hammett常数之间,键离解能和lpN1→BD’（O2-N2）的P”之间都存在较好的相关性。     

H3-xRxSi—X键的键离解能及硅烷基自由基生成热的计算

基于基团电负性用硅烷基的结构参数建立了硅烷基衍生物H3-xRxSi—X键的键离解能以及硅烷基自由基生成热的经验计算方法,利用此方法计算出了一系列H3-xRxSi—X键的键离解能,与已知的28个文献数据比较,平均偏差为4.02 kJ.mol-1,计算出来的烷基自由基的标准生成热与已知的4个文献值比较,平均偏差仅为0.30 kJ.mol-1。     

用变分蒙特卡罗方法研究FS-SF和ClS-SCl中S-S的键离解能

用变分蒙特卡罗方法（VMC）计算FS-SF和ClS-SCl的S-S键离解能,这两个计算结果和它们各自的精确实验值相比较,有一些小的误差,但是这两个误差与它们分别用CBS-Q、G3、CBS-4M、383方法得到的理论值的误差相比已经很小了．通过讨论这两种物质理论值与实验值之间误差的原因,发现在计算FS-SF和CIS-SCI的S-S键离解能,（BDEs）方面,VMC比CBS-Q、G3、CBS-4M、G3B3更优越．     

基团电负性与含氮含硫有机物的键裂能

建立了用基团电负性计算含氮含硫有机物的键裂能的简单方法．利用此方法计算出２２个含氮含硫烷基衍生物的键裂能,其平均偏差为３．７０ｋＪｍｏｌ－１．     

含氮含硫有机物的键裂能和自由基的标准生成热的计算

建立了用基团电负性计算含氮含硫有机物键裂能的简单方法，并且得到自由基标准生成热的计算方法。计算了一些含氮含硫有机物键裂能及自由基的标准生成热，平均偏差分别为３．６１ｋＪ·ｍｏｌ－１，２．４２ｋＪ·ｍｏｌ－１。     

基态乙酸甲硫醇酯单分子反应机制的理论研究

运用B3LYP和MP2方法在6-31G**水平上对基态乙酸甲硫醇酯单分子反应机制进行了理论研究.结果表明,基态乙酸甲硫醇酯有2种异构体,其中反式比顺势能量高21.7 kJ.mol-1,而二者相互转化的能垒为47.7 kJ.mol-1,表明室温下基态乙酸甲硫醇酯主要以顺式存在,这与实验结果是一致的.本文所研究的分子解离反应全部为协同过程,而自由基解离过程都是无势垒的吸热过程.其中分子解离反应中生成CH3SH H2CCO的反应,在反应动力学上最有利,这与实验上该反应为主要反应的结论是一致的.自由基解离反应中生成CH3CO SCH3和CH3C(O)S CH3的反应热比该反应的能垒稍高,可与之竞争.而其他反应则因能垒或反应热更高而难以在基态上发生.     

肟和环戊二烯杂Diels-Alder反应的理论计算

应用量子化学中的密度泛函（B3LYP/6-311G(d,p)）和二级微扰（MP2/6-311G(d,p)）方法对肟和环戊二烯的杂Diels-Alder反应机理进行了计算.结果表明,碳氮键先于碳碳键生成,碳氮键和碳碳键的生成与断裂属非同步的协同过程,C=O键在反应中钝化,不参与反应;反应符合前线轨道理论,利于反应进行;从热力学和动力学角度分析,此反应可以进行,优化计算的结果意义较大;反应计算数据与已有实验结果一致.     

BN和AlN分子基态与低激发态的势能函数与热力学性质

用密度泛函理论B3LYP方法和6-311+G*基函数计算研究BN和AlN分子基态与低激发态的结构与势能函数,导出了分子的光谱数据.结果表明,BN和AlN分子基态均为X3Σ,基态与低激发态的势能函数均可用Murrell-Sorbie函数来表达.BN分子低激发态a1Σ的绝热激发能为78.85 kJ·mol-1,AlN分子低激发态a1Σ的绝热激发能为111.27 kJ·mol-1.计算固体BN和AlN的平衡能量E和熵S时,近似以气体分子的电子能和振动能代替固体分子的平衡能量E,用电子熵和振动熵代替固体分子的熵.在此近似下,计算得到BN和AlN基态与低激发态固态分子温度与平衡压力的关系式.     

基团电负性与CH3—X和R—X的键裂能关系

利用基团电负性ＸＧ分别建立了计算ＣＨ３－Ｘ键与Ｒ－Ｘ键的键裂能方法。计算得到的８个ＣＨ３－Ｘ，２０个Ｒ－Ｘ可比较数据的平均偏差分别为２．０６ｋＪ．ｍｏｌ＾－１，２．６７ｋＪ．ｍｏｌ＾－１。     

胸腺嘧啶二醇脱氧核苷单分子糖苷键断裂的理论研究

采用理论计算方法对c is-(5S,6R)胸腺嘧啶二醇脱氧核苷(dTg)单分子糖苷键断裂的热力学和动力学性质进行了研究.在气相中,所有稳定点的几何构型都采用B3LYP/6-31+G(d,p)方法进行全优化,并利用导电极化连续模型对气相优化构型进行单点计算确定水的溶剂效应,作者主要考虑了直接断裂和抽氢断裂两条路径.计算结果表明:两条反应机理均涉及较高的活化能,从而说明单分子分解并不能促进糖苷键的断裂,该研究为生物体内这一重要反应提供了更多有用的信息.