几种仲醇的选择性氧化研究

为了将几种邻位醇中的仲羟基选择性催化氧化成相应的酮羰基,首先以2,9-二甲基-1,10-菲啰啉(neocuproine)、三氟甲磺酸(HOTf)和醋酸钯为原料反应生成钯的配合物[(neocuproine)Pd(OAc)]2(OTf)2;并以此配合物为催化剂,对苯醌或氧气为氧化剂,乙腈与水的混合物(体积比为9∶1)为溶剂,实现了1,2-O-异丙叉基-α-D-呋喃葡萄糖、1-苯基-1,2-乙二醇和1,2-癸二醇中仲羟基的选择性氧化,获得了预期的结果。尤其是对1-苯基-1,2-乙二醇的选择性氧化产率高达93.0%。     

可见光促进下喹啉5-位选择性三氟甲基化反应

以Umemoto试剂为三氟甲基自由基前体,在可见光氧化还原催化下,实现了8-氨基喹啉类化合物5-位的选择性三氟甲基化反应.通过该方法,在温和条件下,可以中等以上产率获得多种三氟甲基化的喹啉化合物.     

1,3-二羰基化合物的区域和化学选择性氟化

以廉价易得的1-氯甲基-4-氟-1,4-重氮化二环[2.2.2]辛烷双(四氟硼酸)盐为氟源,以1,3-二羰基化合物为反应原料在乙醇和水的混合溶剂中可以高效地发生α-位点的区域选择性氟代反应;通过对氟源的用量和反应时间的调控,可以高化学选择性地构建一系列2-单氟代和2,2-双氟代的1,3-二羰基目标化合物.该反应无需过渡金属催化剂、碱性添加剂以及额外的氧化,在室温条件下即可通过单电子氧化还原历程完成,且可进行克规模级别的放大量生产,提供了一种方便而实用的自由基氟化新方法.     

N-[6-(甲基2,3,4-O-三乙酰基-α-D-吡喃葡萄糖苷)]亮氨酸甲酯的合成与表征

以D-葡萄糖为原料,通过甲基葡萄糖苷的选择性6-位硅烷化、乙酰化、脱硅烷基保护、三氟甲磺酰化得到甲基6-O-三氟甲磺酰基-2,3,4-O-三乙酰基葡萄糖苷,进一步与亮氨酸甲酯反应得到N-[6-(甲基2,3,4-O-三乙酰基-α-D-吡喃葡萄糖苷)]亮氨酸甲酯,通过红外、核磁共振氢谱、质谱和元素分析对其结构进行了表征.     

系列樟脑型β-二酮化合物的合成

樟脑由于具有较大的空间位阻,其α位的亚甲基较直链α位碳难活化.从D(+)-樟脑出发,采用高沸点的乙二醇二乙醚做溶剂,氢化钠作碱催化剂,合成了3-苯甲酰基樟脑,3-乙酰基樟脑和3-三氟乙酰基樟脑等系列樟脑型β-二羰基化合物,产率为30%～58.3%.目标产物用1H NMR,质谱(MS)来表征.并讨论了溶剂,碱催化剂以及提纯方法对反应的影响.     

超声辐射下N-(对三氟甲基苯基)-α-(间氟苯基)-α-氨基膦酸乙酯的合成

采用对甲苯磺酸催化超声辐射下合成N-(对三氟甲基苯基)-α-(间氟苯基)-α-氨基膦酸乙酯。实验结果表明，当超声清洗机输出功率为250W，频率为50kHz，超声时间2．5h，n(对三氟甲基苯胺)：n(间氟苯甲醛)：n(亚磷酸二乙酯)=1；1：1，催化剂用量n(对甲苯磺酸)：n(间氟苯甲醛)=1：10，目标化合物的收率为83．2％。反应时间短，收率高，操作简便。     

一些新叔醇化合物的合成

我们根据文献制备了P-2.00-Ni催化剂,对一系列α,β-不饱和醛、酮、酯等化合物进行选择性催化还原。发现该催化剂对共轭碳碳双键具有很高的选择性,一般在90％以上。在这一工作的基础上,再利用饱和酮通过格氏反应,可合成七个新的叔醇化合物。 1 α,β-不饱和酮的合成 合成的α,β-不饱和酮有2-甲基丙烯基,苯乙烯基乙基酮,2-亚环戊基环戊     

立体选择性合成β-全氟烷基-α-氟-α,β-不饱和酸酯

(α-氟-α-乙氧羰基)甲基膦酸二乙酯在正丁基锂作用下,生成二乙氧膦酰基和乙氧羰基稳定的碳负离子;该碳负离子对全氟酸酐进行亲核取代反应得到全氟酰基膦酸酯;不需分离,直接用不同的Grignard试剂进攻原位产生的全氟酰基膦酸酯,立体选择性地合成以Z-式或E-式为主的β-全氟烷基-α-氟-α,β-不饱和酸酯,总产率为43%~80%.     

有机铵盐促进Gewald反应合成多取代2-氨基噻吩类化合物的研究

2-氨基-4,5-二甲基噻吩-3-乙酸乙酯类化合物是合成小麦全蚀病的高效防治药剂硅噻菌胺的重要关键中间体.为了高效合成这类关键中间体,发展了一种新型的合成方法,利用仲胺与对甲苯磺酸复合形成有机铵盐可以高选择性地促进Gewald反应合成相应2-氨基-4,5-二甲基噻吩-3-乙酸乙酯类杂环化合物,得到较为理想的分离产率和纯度,并深入考察了在该反应中各种不同因素的影响.     

7-吗啉-2-(4-三氟甲基苯基)喹唑啉-4(3H)-酮的合成研究

喹唑啉酮类化合物是一类具有良好生物活性的含氮杂环化合物.以4-氯-2-硝基苯甲酸为原料经过酯化、酰胺化、硝基还原合成了中间体2-氨基-4-氯苯甲酰胺.2-氨基-4-氯苯甲酰胺和对三氟甲基苯甲酰氯经过两步反应合成了7-氯-2-(4-三氟甲基苯基)喹唑啉-4(3H)-酮,再与吗啉反应得到目标化合物7-吗啉-2-(4-三氟甲基苯基)喹唑啉-4(3H)-酮,总产率34.90%.并通过红外光谱与核磁确定目标化合物的结构.     

不对称催化亲电氟化反应研究进展

在有机氟化学领域中,α-氟代羰基化合物具有特异的生物活性,在有机合成中也可以作为合成砌块,其合成方法学的研究是目前研究的热点和难点之一.不对称亲电氟代反应是直接构建α-氟代羰基骨架的有效方法,主要用到的催化剂包括钌、铜、钪为催化中心的金属催化剂和奎宁、手性有机磷酸为主的有机小分子催化剂.介绍了最近催化对映体选择性亲电氟化反应领域研究情况.     

吡啶同系物在改性有机皀土-34柱上的气相色谱分离研究

焦油的分离和某些有机化工生产中,常常涉及到甲基吡啶类化合物的分析问题。对于这类化合物的气相色谱分析方法的研究报导已有不少;象甘油、三乙醇胺、聚乙二醇以及某些聚脂是这类化合物的气相色谱分析研究经常提到的固定液。但这些固定液或者使用温度不高,或者选择性欠佳而不理想。一些长链脂肪酸盐,对甲基吡啶异构体的分离证明是有效的。例如,用硬脂酸镁作固定相,可在5分钟内分离β-和γ-甲基吡啶,而α-甲基吡啶和2,6-二甲基吡啶则分不开。     

类Mannich反应合成合氟芳基—α—氨基烷基磷酸酯

用甲苯为溶剂，通过芳醛与对三氟甲基苯氨及亚磷酸烷基酯的类Mannich反应的简便方法合成了一系列N—对三氟甲基苯基—α—氨基烷基腾酸酯化合物，讨论了该反应的机理，其结构经元素分析、IR、^1H NMR谱表征。初步的生物测试结果表明，所合成的部分化合物具有良好的抑制烟草花叶病毒(TMV))活性。     

取代芳乙酸酯型拟除虫菊酯的合成

合成α-取代芳乙酸的3-苯氧基苄酯、4-(甲氧甲基)苄酯和α-(三氯甲基)-3,4-二氯苄酯计7种,评价了它们对莱蚜的杀虫活性。据測定,杀虫活性次序如下: 化合物1≈6>5>2>3、4和7 3-苯氧基苄酯和4-(甲氧甲基)苄酯的杀虫活性一般均高于α-(三氯甲基)-3,4-二氯苄酯。化合物的結构已用′HNMR、IR和MS方法确证     

具有生物活性的哌嗪乙酰腙化合物的微波合成及表征

微波辐射条件下,以丙酮作用溶剂,1-[二-（4-氟苯）甲基]哌嗪与氯乙酸乙酯反应得到2-[二-（4-氟苯）甲基]哌嗪乙酸乙酯（1）,（1）与水合肼在微波辐射条件下反应得到2-[二-（4-氟苯）甲基]哌嗪乙酰肼（2）,进一步在微波辐射条件下由2-[二-（4-氟苯）甲基]哌嗪乙酰肼（2）与取代芳香醛和酮反应制得目标化合物3（a-d）．合成的4个目标化合物通过熔点测定和质谱、红外光谱、核磁共振氢谱分析、元素分析对其结构进行确证．     

优葛缕酮结构修饰及超强酸作用下的氧化重排

报道了民族药有效成分优葛缕酮的结构修饰实验.通过优葛缕酮的三氟甲基化反应,得到结构修饰物三氟甲基烯醇化合物.在超强酸存在下,进行此结构修饰物氧化重排实验,产生含二氢呋喃环的重排产物2, 5-双环氧-5-三氟甲基-7, 7-二甲基-环己基-3-酮.     

新型4-苯甲酰氨基-N-(6-甲基吡啶-2-基)苯甲酰胺配体及其氟硼化合物的合成

以2-氨基-6-甲基吡啶和4-氨基苯甲酸甲酯为原料,合成得到了新型配体4-苯甲酰氨基-N-(6-甲基吡啶-2-基)苯甲酰胺(L2)及其N,O-吡啶氟硼荧光化合物(C2),采用1 H NMR、13 C NMR、ESI-MS和IR对其结构进行表征,并通过密度泛函理论计算初步探究了新型N,O-吡啶氟硼化合物C2的光学性能.结...     

具有生物活性的哌嗪乙酰腙化合物的微波合成及表征

微波辐射条件下,以丙酮作用溶剂,1-[二-（4-氟苯）甲基]哌嗪与氯乙酸乙酯反应得到2-[二-（4-氟苯）甲基]哌嗪乙酸乙酯（1）,（1）与水合肼在微波辐射条件下反应得到2-1[二-（4-氟苯）甲基]哌嗪乙酰肼（2）,进一步在微波辐射条件下由2-[二-（4-氟苯）甲基]哌嗪乙酰肼（2）与取代芳香醛和酮反应制得目标化合物3（a-d）．合成的4个目标化合物通过熔点测定和质谱、红外光谱、核磁共振氢谱分析、元素分析对其结构进行确证．     

氢氟噻嗪的合成研究

本文以间三氟甲基苯胺和氯磺酸为原料,四氯乙烷为溶剂,氯磺化阶段加入Na2SO4,成功合成了5-三氟甲基-2,4-二磺酰氯苯胺中间体;所得中间体进一步与氨水反应得到5-三氟甲基-2,4-二磺酰胺苯胺;最后在弱酸性条件下与甲醛关环合成得到目标化合物3,4二氢-6-三氟甲基-2H-1,2,4-苯并噻二嗪-7-磺胺-1,1-二氧化物(氢氟噻嗪).该工艺有效地减少了废酸的产生,污染小,收率高,为此类结构的合成研究提供了实用及理论依据.     

6-芳基取代吡唑并[1,5-a]嘧啶的合成

吡唑并[1,5-a]嘧啶类化合物是一类具有良好生物活性的含氮杂环化合物.以2,4-二氯苯乙腈和对三氟甲基苯甲酸甲酯为起始原料分别制备了5-氨基-4-(2,4-二氯苯基)-3-甲基-1H-吡唑(3)和5-氨基-3-(4-三氟甲基苯基)-1H-吡唑(6).然后,在三丁胺为溶剂160℃条件下,上述5-氨基-4-(2,4-二氯苯基)-3-甲基-1H-吡唑和5-氨基-3-(4-三氟甲基苯基)-1H-吡唑分别与苯基丙二酸二乙酯类化合物反应得到3个6-芳基吡唑并[1,5-a]嘧啶类化合物(8a-c).并通过红外光谱与核磁共振氢谱确定目标化合物的结构.