常温常压铝水反应制备氢能源新材料的研究

为降低碱性水溶液体系下铝水反应的制氢成本,减少设备腐蚀及解决氢气的贮存和运输等问题,利用原位自生技术成功制备出纳米陶瓷颗粒为第二相的铝复合材料粉末,研究其与水在常温常压下的反应制氢过程.显微组织结果表明,复合材料粉末中纳米陶瓷颗粒的直径约为10~50nm,且在铝基体上呈均匀分布.物相分析结果显示,铝水反应产物由Al(OH)3、TiB2和Al2O3组成,表明该复合材料粉末可与水持续、充分地发生反应,反应产率可达100%.分析认为,氢气的产生原因在于陶瓷颗粒与铝电极电位的较大差异,使陶瓷颗粒作为电化学腐蚀的阴极,从而产生了大量析氢反应所致.     

LM果胶甲酯化反应的研究

低酯化度的LM果胶和甲醇在酸催化剂(路易斯酸三氟化硼、无机酸硫酸和盐酸)催化下发生甲酯化反应,在合适的反应条件下,通过反应时间的控制可获得不同甲酯化程度的LM果胶产品。     

烯烃区域选择性氢二氟烷基化反应的研究进展

烯烃区域选择性的氢二氟烷基化反应,得益于基础化工原料烯烃具有廉价易得、来源丰富且富于结构多样性等特点,已成为构建在医药、农药和材料科学等领域的具有重要应用的二氟烷基化合物的一种直接和高原子经济性的方法.随着可见光催化策略的蓬勃发展和新型二氟烷基试剂的不断出现,这一研究领域在近年来取得了长足进展.本文旨在系统地介绍和总结烯烃区域选择性的反马氏和马氏氢二氟烷基化反应的最新研究进展,为相关研究人员提供参考和启示,也为新反应、新二氟烷基试剂和新催化策略的设计开发提供一些思路.     

长链烯烃-苯烷基化反应分子筛催化剂稳定性的研究

利用液相压力微型反应系统,在150℃、液体空速40h~(-1)的条件下,对各种Y型分子筛作为十二烯-苯烷基化反应催化剂的稳定性进行了考察。结果表明,用碱土金属离子或稀土金属离子交换改性的HY分子筛在烷基化反应中具有比HY更好的稳定性。其中以SrHY分子筛的稳定性最好,在维持烯烃转化率在98%以上时,单周期的处理量可达160公斤烷基苯/公斤他化剂。研究还表明,在Y型分子筛中引入Sr~(2+)后能增强分子筛对苯的吸附能力,在反应温度下使苯仍能维持活化吸附状态。     

二卤代烷烃与甲酸甲酯的光促进羰基化反应

在光促进温和条件下,以甲酸甲酯为C1源,研究了非贵金属钴盐、铜盐催化二卤代烷烃(1,6-二溴己烷和1-氯-6-溴己烷)的羰基化反应。实验表明,1,6-二溴己烷和1-氯-6-溴己烷都是发生单羰基化反应,而且是C-Br键发生反应,分别得到的卤代羧酸甲酯为Br(CH2)6CO2CH3和Cl(CH2)6CO2CH3。     

二卤代烷烃与甲酸甲酯的光促进羰基化反应

在光促进温和条件下,以甲酸甲酯为C1源,研究了非贵金属钴盐、铜盐催化二卤代烷烃(1,6-二溴己烷和1-氯-6-溴己烷)的羰基化反应。实验表明,1,6-二溴己烷和1-氯-6-溴己烷都是发生单羰基化反应,而且是C-Br键发生反应,分别得到的卤代羧酸甲酯为Br(CH2)6CO2CH3和Cl(CH2)6CO2CH3。     

（R）－2－硫代四氢噻唑－4－羧酸甲酯的合成及消旋化

Ｌ－半胱氨酸甲酯盐酸盐和二硫化碳在三乙胺存在下反应，当摩尔比为１：１．５：２时，得到的（Ｒ）－２－硫代四氢噻唑－４－羧酸甲酯，产率８０％；摩尔比为１：１．５１３．５时，得到Ｒ，Ｓ－２－硫代四氢噻唑－４－羧酸甲酯。另外，由（Ｒ）－２－硫代四氢噻唑－４－羧酸与甲醇及二氯亚硫酰反应，也得到（Ｒ）－２－硫代四氢噻唑－４－羧酸甲酯，产率为９８％，     

新型金(Ⅰ)络合物的合成及其在催化炔烃与苯胺的氢胺化反应中的应用

亚胺类化合物是十分重要的基础化工原料,通过开发高活性催化剂,催化苯炔与芳胺的氢胺化反应制备亚胺是一种有效的方法.论文利用二烷基烯锡与氯化金AuCl键的插入反应,合成了一类新型烯锡配位的一价金络合物3.该一价金络合物表现出较强的“嗜碳性”,可以活化碳碳不饱和碳,从而实现苯胺与苯炔的氢胺化反应,高产率合成了亚胺类化合物.     

酸碱条件下脱镁叶绿酸-a甲酯的空气氧化反应

以对叶绿素－a甲酯1为原料，在碱性条件下，其E－环经空气氧化发生重排而构成内酯，生成紫红素－18甲酯的镁铬合物，先后经硫酸脱金属镁离子和重氮甲烷酯化形成紫红素－18酯3，在酸性条件下对1进行空气氧化，其13^2位的氢原子被氧化而转变为羟基，生成（S）－和（R）－13^2－羟基脱镁叶绿－a甲酯异构体4a和4b。分离和表征了氧化产物，并根据反应条件提出可能的反应机理。所得到的氧化产物－叶绿酸衍生物均经UV、IR、^1H NMR及元素分析证明其分子结构。     

分子筛型固体酸催化剂用于长直链烯烃和苯的烷基化反应

以分子筛型固体酸代替氢氟酸作催化剂,研究了长直链烯烃和苯的烷基化反应。对各种类型分子筛的研究表明:以金属阳离子交换的Y型分子筛为催化剂,在常压、苯/烯=8(摩尔比)、烯/剂=6(重量比)的条件下,反应0.5小时,烯烃的转化率可达97%以上,苯的单烷基化的选择性在90%以上。提高反应温度和压力可进一步提高烯烃的转化率,当反应温度150℃、压力2MPa、重量空速6h~(-1)时,烯烃转化率高于90%的时间可达100小时以上。     

端基硅氧烷化聚己二酸一缩二乙二醇酯的制备及其固化反应

以一缩二乙二醇和过量的己二酸为原料合成端羧基聚己二酸一缩二乙二醇酯（PDA），在己二酸和一缩二乙二醇的摩尔比为1和SnCl₂的质量分数为0.3% 等优化条件下，PDA的分子量为3715。将端羧基PDA与γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)反应，合成了一种端基为硅氧烷基团的聚合物（PDA-Si），这种端基硅氧烷化聚合物能够在二丁基月桂酸锡（质量分数为5%）的催化作用和40℃下，吸收空气中的微量水而固化交联，固化时间是5h，固化的交联产物中含分子或纳米级的聚酯/SiO₂杂化物。     

链端烯烃和炔烃经硼氢化—卡宾化合成饱和酸和E—α，β—不饱和酸

介绍新的硼氢化试剂丙二酰氧基硼氧化钾与链端烯炔烃的作用，烯烃的硼氢化物在PTC条件下，插入：CCl2，可得饱和羧酸；炔烃则以与之硼氢化。炔烃可与邻苯二酚基硼烷顺利地硼酸化，所得烯基硼化物可简便地（在PTC条件下）输入：CCl2，得到E－α，β－不饱和羧酸。     

选择性去甲醚化反应—3，5—二甲氧基4—羟基甲苯甲酸甲酯的新合成方法

报道利用复合试剂无水氯化锌和丙酸可选择性地脱去3,4,5－三甲氧基4－羟基苯甲酸甲酯的4位甲氧基,较高收率的得到3,5－二甲氧基4－羟基苯甲酸甲酯。     

焦脱镁叶绿酸-α甲酯的芳香性和亲电反应的区域选择性

焦脱镁叶绿酸-α甲酯与溴素的亲电反应表明：在3-位乙烯基上发生亲电加成反应，而与20-位的meso-氢则发生亲电取代反应．讨论了卟吩大环的芳香性和可能的反应机理．所合成的新化合物经UV，IR，^1H NMR及元素分析证明其结构.     

硒化二氢杨梅素的密度泛函理论计算

运用密度泛函理论(DFT)量子化学方法,计算得到了二氢杨梅素及其21种硒化物的电子结构性质。结果表明,取代基团的引入使二氢杨梅素的键长发生明显改变,总能量发生降低,极性升高;与Se原子相连的C原子上负电荷增加;内部的电子越容易发生跃迁,从而反应的概率也就越大;通过红外光谱的分析,可以发现其特征峰特点较好地与官能团吻合起来。量子化学结果为硒化二氢杨梅素的实验研究提供了重要的理论信息。     

二氢卟吩醛的格氏反应及其3-位苯基取代叶绿素衍生物的合成

以焦脱镁叶绿酸-a甲酯为起始原料得到3-甲酰基焦脱镁叶绿酸-a甲酯(4),与苄基溴化镁进行Grignard反应将其3-位甲酰基转化为1-羟苄基.选用高钌酸四丙基铵(TPAP)和N-甲基吗啉N-氧化物混合氧化剂实施氧化而生成3-位苯乙酰基焦脱镁叶绿酸衍生物(6).再与苄基溴化镁进行Grignard反应,分别得到二氢卟吩叔醇(7)和二氢卟吩仲醇(5);在干燥苯中酸催化对化合物7实施脱水,给出cis-结构的3-位双苯基取代的焦脱镁叶绿酸-a甲酯衍生物(8),采用相同的格氏和脱保护反应,分离出二苯基取代二氢卟吩酮醇(9).所合成的3-位苯基取代的新叶绿素类二氢卟吩衍生物的化学结构均经UV,1H NMR及元素分析予以证明.     

微波促进下3,4-二氢嘧啶-2-酮衍生物的有效合成及其抗菌活性

利用微波促进的方法,通过Biginelli反应,以脂肪醛和杂环醛为原料、三氟醋酸(或冰醋酸)为催化剂,简便、高效地合成了一系列含脂肪烃基或杂环基的3,4-二氢嘧啶-2-酮衍生物,并首次对化合物抗植物病菌活性进行了初步测试.     

水相中相转移催化剂和金属促进的高效羰基化合物烯丙基化反应

应用四丁基淀化铵(TBAB)、β—环糊精(β—CD)和四氟硼酸盐(MBF4)作为催化剂，在纯水中加入锡或锌能促进羰基化合物的烯丙基化反应顺利地进行，得到相应的高产率烯丙基化产物。