N-苯基异羟肟酸过渡金属配合物仿生氧载体研究

考查了N -苯基异羟肟酸过渡金属配合物ML12 ～ML4 2 [M =Co(Ⅱ ) ,Cu(Ⅱ ) ,Mn(Ⅲ )Cl]的二氧亲和性和仿生催化氧化性能 制备了种二氧加合物 [CoL3 2 ·O2 ·Py]·H2 O ,并以元素分析 ,IR和TG分析表征 .测定了它们的氧合反应平衡常数和相应的热力学参数ΔHo、ΔSo.模拟单加氧酶 ,研究了锰 (Ⅲ )配合物对苯乙烯的催化环氧化 .讨论了分子结构对二氧亲和性和催化环氧化性能的影响 .     

含中心功能基二异羟肟酸开链冠醚的合成及其钴(Ⅱ)配合物的氧加合性能

合成了一系列含中心功能基二异羟肟酸开链冠醚L1H2～L6H2及其钴(Ⅱ)配合物CoL1～CoL6, 并以元素分析, IR, 1HNMR和MS进行表征. 在不同温度下, 测定了钴(Ⅱ)配合物的氧加合常数和热力学参数ΔH0, ΔS0. 讨论了配体结构、苯环上取代基(X, Y)和添加碱金属离子对配合物氧加合性能的影响.     

异羟肟酸钴(Ⅱ)及其二氧加合物的合成和催化氧化性能研究

合成了1种新的N-取代异羟肟酸钴(Ⅱ)配合物CoL2^1和3种异羟肟酸钴(Ⅱ)氧加合物，并以元素分析、IR、^1HNMR和MS进行了表征，考查了异羟肟酸钴(Ⅱ)配合物及其二氧加合物对邻二甲苯的催化氧化性能．     

中心功能化二异羟肟酸及其钴(Ⅱ)配合物的合成

由对氯苯酚或对甲氧基苯酚出发，经多步反应合成了一系列含中心功能基的二异羟肟酸开链冠醚L^1H2～1L^6H2及其钴（Ⅱ）配合物CoL^1～CoL^6，其产率分别为48．3％～68．7％、73．2％～81．9％，结构经元素分析，IR、^1HNMR、MS和摩尔电导表征得以确认。     

异羟肟酸钴(Ⅱ)配合物的合成及表征

合成了 4个N 取代异羟肟酸钴 (Ⅱ )配合物CoL2 (L1H =N [4 (2 乙酰氧基乙氧基 )苯甲酰基 ] N 苯基羟胺 ,L2 H =N (4 乙酰氧基苯甲酰基 ) N 苯基羟胺 ,L3 H =N 丁酰基 N 苯基羟胺 ,L4 H =N 乙酰基 N 苯基羟胺 ) ,并经元素分析 ,摩尔电导 ,红外光谱 ,UV ,XRD和差热分析等对它们进行了表征 .结果表明 :钴 (Ⅱ )与配体中的酰胺氧及去质子后的羟胺上的氧配位 .     

系列Ni（Ⅱ）配配位超分子的晶体结构及表面光电压光谱分析

采用水热和水浴合成法,以不同的刚性和柔性有机羧酸衍生物为配体,合成了2个Ni（Ⅱ）配合物：[Ni（otpha）（Imh）3（H2O）2].H2O（1）（H2otpha=邻苯二甲酸）,[Ni（mal）（phen）（H2O）2]（2）（mal=丙二酸,phen=1,10-菲啰啉）.采用X-射线单晶衍射确定2个配合物的分子结构.结构分析表明,配合物1和2均属于单斜晶系,空间群分别为P2（1）/n和P2（1）/c,中心金属Ni（Ⅱ）离子均为6配位,并由氢键将其分别连接成具有3D和1D结构的超分子.采用表面光电压光谱（SPS）研究了2个配合物的表面光电性能.结果表明,它们在300-800nm范围内均呈现出正的表面光伏响应,表明它们具有一定的光-电转换能力.对2个配合物的UV-Vis-NIR吸收光谱进行了测定和分析指认,并分别将它们的SPS谱与UV-Vis吸收光谱进行了对比分析,发现SPS谱中响应带的数量和位置与其UV-Vis吸收光谱中的吸收峰呈现出一致性.     

两个Cu（Ⅱ）配位超分子的研制及光物理性质

采用水热和溶剂热方法合成了2个Cu（Ⅱ）配合物：[Cu（C3H2O4）（phen）（H2O）]2·3H2O（1）和[Cu（inic）2（H2O）3]·H2O（2）（phen=邻菲啰啉;inic=异烟酸根）.通过单晶X射线衍射、IR、UV-Vis-NIR吸收光谱、表面光电压光谱（SPS）对其进行了结构表征和物性测试.结构分析表明,2种配合物均为单核Cu（Ⅱ）配合物.配合物（1）中Cu（Ⅱ）离子为五配位,配位环境为畸变的四方锥构型;配合物（2）中Cu（Ⅱ）离子为五配位,配位微环境为畸变的四方锥构型.丰富的分子间氢键将它们网联成了2D配位超分子.2种配合物的SPS在300～800nm范围内都呈现出正的表面光伏响应,表明它们都具有一定的光电转换能力.分析讨论了2种配合物的电子光谱和SPS谱.     

两个基于5-（3-氨基苯基）-四唑配体的双核金属配合物：合成、结构与荧光性质

通过水热方法合成2个基于5-（3-氨基苯基）四唑（apt-）配体的金属配合物[Pb2（phen）2（H2O）2（apt）4]（Ⅰ）和[Zn2（phen）2（apt）2（N3）2]·H2O（Ⅱ）,并进行结构表征和荧光性能的测定.结构研究表明：2个配合物均呈现双核的分子结构,其中配合物Ⅰ中1对apt-离子连接2个独立的PbⅡ八面体,配合物Ⅱ则由2个对称的叠氮离子连接2个中心对称的ZnⅡ离子,2个双核分子进一步通过氢键作用拓展形成二维超分子层.此外,2个配合物均具有良好的热稳定性且表现出由金属到配体电荷转移的荧光发射峰,表明其在荧光材料中具有潜在的应用前景.     

系列Co^n＋（n=2，3）配位超分子的晶体结构及光物理性质研究

采用微波合成法和恒温加热法,得到3个Co^n＋（n=2,3）的配合物：Co（H2NCSNH2）4Cl2（1）,[Co（phen）3]2（NO3）4（C7H7O2N）7（2）和[Co（phen）2Cl2]ClO4（3）．通过单晶X-射线衍射,确定了各配合物的结构．晶体结构分析表明,这3个配合物共同的结构特征是：分别由不同类型的分子间氢键将分子网联成2D[配合物（3）]和3D[配合物（1）和（2）]的配位超分子．同时对配合物的UV—VIS-NIR、IR和SPS光谱进行了测定和分析．     

十核环状有机锡氧梯形化合物{[(ArCH2)2Sn(O)]5(O2N)}2的合成和{[(p-ClC6H4CH2)2Sn(O)]5(O2N)}2的晶体结构

目的研究烃基锡氧化合物的结构。方法通过（ArCH2）2SnCl2在硝酸银存在下发生水解反应进行合成，通过元素分析、红外光谱和核磁共振氢谱对其结构进行表征。结果合成了4个新型十核环状有机锡氧梯形化合物{[（ArCH2）2Sn（O）]5（O2N）}2[Ar=P-ClC6H4（1），p-FC6H4（2），o-ClC6H4（3），o-FC6H4（4）]，用X-射线单晶衍射测定了化合物{[（p-ClC6H4CH2）2Sn（O）]5（O2N）}2（1）的晶体结构。结论在此化合物中所有锡原子呈五配位畸变三角双锥构型。     

以均苯四甲酸根为桥联配体的双核钴(II) 配合物的合成与磁性

作者合成和表征了3个通式为[Co2(PMTA)L4]的新双核钴(II)配合物,其中,PMTA代表均苯四甲酸根四价阴离子,L分别为邻苯二胺(obda)、2-二甲氨基乙胺(Me2en)和3-二甲氨基丙胺(Me2pn).根据元素分析、摩尔电导测定、红外和电子光谱等手段,已推定这些配合物具有均苯四甲酸根桥联的双核钴(II)结构,其中,两个钴(II)离子均处于畸变的八面体配位环境.作者还测定并解析了配合物[Co2(PMTA)(Me2pn)4]的变温(4～300K)磁化率,求得交换积分J=-0.28cm-1.根据实验结果作者认为,在双核钴(II)配合物中的钴(II)离子间存在极弱的反铁磁自旋超交换作用.     

1—（2—吡啶偶氮）—2—氨基萘的合成及钴的分光光度测定

合成了新偶氮化合物1-(2-吡啶偶氮)-2-氨基萘(PAAN),并研究了它与钴的显色反应,在pH4.0～5.0的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中,Co~(2+)与PAAN形成红色螯合物,λ_(max)=550nm.ε达1.0×10~5L·mol~(-1)·cm~(-1)(乙醇-水溶液)和5.16×10~4 L·mol~(-1)·cm~(-1)(OP-水溶液),钴与显色剂的组成比为1:2.钴量在0～11μg/25ml范围内遵守比耳定律.该显色反应选择性好.仅Ni~(3+).Fe~(3+).Cu~(2+).Pd~(2+)干扰,可通过加入盐酸酸化至1mol/L,破坏上述离子的配合物而消除,在不加任何掩剂的情况下.测定了土壤、茶叶和维生素B_(12)中的钴,结果满意.     

镧(Ⅲ)、铈(Ⅲ)与二元胺邻香草醛Schiff碱配合物的合成及其表征

本文报道了镧(Ⅲ)、铈(Ⅲ)与N,N’—亚乙基二(2—羟基—3—甲氧基苯甲亚胺)和N,N’,—邻亚苯基二(2—羟基—3—甲氧基苯甲亚胺)反应形成的固态配合物,通过元素分析、摩尔电导、红外光谱、电子光谱和热谱等研究了配合物的组成和性质。这些新配合物的组成可表示为:[LaL(H_2O)_2]NO_3和Ce_2L·nH_2O(L=MSEA或MSPA,n=0或4)。     

钍(Ⅳ)、铀(Ⅵ)的N_2O_2型Schiff碱配合物的合成与性质

合成了Th(Ⅳ)、U(Ⅵ)与N,N′亚乙基二(2—羟基—3—甲氧基苯甲亚胺)和N,N′-邻亚苯基二(2—羟基—3—甲氧基苯甲亚胺)的四个Schiff碱配合物:ThL_2·XH_2O和UO_2L·H_2O(L=MSEA和MSPA,X=0,2),通过元素分析、摩尔电导、红外光谱、紫外光谱、荧光光谱、x—射线粉末衍射和差热分析,研究了配合物的组成和有关性质。     

3-吡啶甲酸钴（Ⅱ）配合物晶体的合成、结构与性质

本文通过水热法合成了一种3-吡啶甲酸(L=3-吡啶甲酸)和钴(Ⅱ)的配合物Co(L)2(H2O)4。通过元素分析,红外光谱,X-射线单晶衍射等对所合成的对3-吡啶钴的配合物进行了表征,结果表明该配位聚合物属于单斜晶系,C2/m空间群,晶胞参数为a=14.155 2(13),b=6.882 7(6),c=8.492 1(8),β=118.284 0(10)°,晶包体积V=728.57(11)nm3,Z=2,Mr=375.20,Dc=1.710,F(000)=386,μ=1.224 cm-1,R1=0.023 2,w R2=0.069 2。通过对其结构的分析,认为它是一种新的钴(Ⅱ)的配合物,钴(Ⅱ)与配体分子上的N和水分子中的O形成了六配位结构。     

钴(Ⅱ)-吡唑配合物的合成、结构与光谱特性

为了深入研究吡唑环4位碘取代基对钴配合物的光谱性质及金属配位环境的影响,设计、合成了两个含吡唑类配体的钴配合物:[Co(pz)4]Cl2(1),[Co(4I-pz)4Cl2]2·2H2O(2)(pz=pyrazole,4I-pz=4-iodo-1H-pyrazole),并利用元素分析和X-ray单晶衍射方法确定了配合物的晶体结构.通过红外光谱和紫外光谱的比对分析,表明吡唑环上取代基的存在确实对配合物的光谱性质及金属配位微环境有影响,且量化计算结果也证明了这一结论.     

异核双金属配合物的合成及催化性能的研究

本文合成了一种新型的金属有机双齿配体，并借助于金属配体中桥配体的桥联作用，合成了与Ｃｄ（Ⅱ）和Ｈｇ（Ⅱ）卤化物所形成的双金属配合物，对其结构进行了表征，研究了此类化合物对于ＣＯ２与环氧乙烷反应制备碳酸乙烯酯反应的催化性能，讨论了反应条件的影响．实验结果表明：（１）在相同的反应条件下，就配合物的催化活性而言：Ｆｅ（ＣＯ）３Ｌ２－（ＨｇＩ２）２＞ＨｇＩ２＞Ｆｅ（ＣＯ）３Ｌ２－（ＨｇＣｌ２）２＞Ｆｇ（ＣＯ）３Ｌ２＞Ｆｇ（ＣＯ）３Ｌ２－ＣｄＣｌ２（Ｌ＝ＰｈＭｅＰｐｙ）．（２）对于同一种化合物，反应条件的影响规律是：高温高压有利于催化反应．     

乙二胺N,N-二(4-乙酰胺苯甲酸)-二乙酸配合物合成、表征与性能研究

通过乙二胺四乙酸二酐与对氨基苯甲酸的酰化反应合成了乙二胺N,N-二(4-乙酰胺苯甲酸)二乙酸(H4L),并以此为配体分别与稀土离子Sm3+、Gd3+、Eu3+和过渡金属离子Mn2+、Fe3+组装得到系列配合物.用红外光谱、紫外-可见光谱、元素分析及热重-差热分析对配合物进行了组成与结构的表征,配合物的组成可表示为M(HL)?3H2O（M=Sm3+, Eu3+,Gd3+,Fe3+）或者M(H2L)?3H2O（M=Mn2+）.配合物Gd(HL) ?3H2O的荧光发射光谱中没有离子特征谱图,而配合物Eu(HL)?3H2O在618nm处5D07F3跃迁的发射峰最强.配合物Gd(HL)?3H2O的弛豫率为7.43mmol/(L?s),体外弛豫性能明显提高.     

2,5—噻吩二甲醛双异烟酰腙与某些二价3d过渡金属配合物的合成、表征及抗肿瘤活性

合成了了2,5—噻吩二甲醛双异烟酰腙(H_2TPI)及其与钴(Ⅱ)、镍(Ⅱ)和铜(Ⅱ)的配合物[M(TPI)·nH_2O,M=Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和Cu(Ⅱ),n=3,4]。通过元素分析、红外光谱、紫外可见光谱、磁矩、~1H核磁共振谱、ESR谱、差热分析和x—射线粉末衍射分析等,研究了配合物的组成和性质,并对配合物的抗肿瘤活性作了初步探索。     

金属离子主导的Schiff碱配体重构

利用2-羟基萘醛、三乙撑四胺与ZnSO4·7H2O或NiCl2·6H2O的溶剂热反应,合成了三个新的Schiff碱的配合物,即[ZnII(L1)(H2O)](1)(H2L1=N,N’-二-(2-羟基萘甲叉基)乙二胺)、[NiII(L2)]Cl·H2O(2)(HL2=9-(9-萘甲叉基,3,6,9-三氮杂壬基)-3,4;7,8-二-(1,2-萘并)-2,6-二氧,9-氮-二环[3,3,1]-3,7-庚二烷)和[NiII2(L3)(Cl)2](3)(H2L3=N,N′-二-[(2-羟基萘甲叉胺)乙基]吡嗪).晶体结构分析揭示:这些配合物中的Schiff碱配体都经历了由金属离子主导的重构,从而例证了金属离子的模板作用.此外,荧光分析表明:1具有光致发光的性质.