地衣芽孢杆菌R08吸附和还原钯(Pd2+)的研究

运用化学动力学和AAS,TEM,XRD及FTIR 等方法对失活的地衣芽孢杆菌（Bacilluslicheniformis）R08菌体吸附和还原Pd2+的机理进行了探索研究.结果表明,在30℃及pH3.5条件下,800 mg·L-1（R08菌体）和 100 mg·L-1（Pd2+）作用 45 min,菌体对Pd2+的吸附速度常数k达最大值 5.97×10-2min-1,该反应的半衰期为 12min;相同条件下,R08菌体能将吸附的Pd2+还原为Pd0;R08菌体吸附Pd2+的主要部位是细胞壁;在酸性介质中,胞壁肽聚糖层部分多糖化合物的水解产物——醛糖很可能为电子供体,将 Pd2+原位还原为Pd0.     

后处理条件对Ru(核)-RuO2(壳) 纳米颗粒结构和形貌的影响

利用光电子能谱仪(XPS)、透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)和能量色散谱(EDS)研究了后处理条件(不同酸度的洗液及基底)对电化学合成的Ru(核)-RuO₂(壳) (RNCO)纳米颗粒的结构和形貌的影响. 结果发现, 直接用水洗的RNCO纳米颗粒会在铜基底上组装成线或棒, 而在单晶硅基底上没有发生明显的组装行为. 在稀盐酸洗涤过程中, RNCO的核壳结构被破坏, 并且各自发生聚集和生长, 当产物置于硅片上时, RNCO明显分离为RuO₂膜和金属Ru颗粒; 当产物置于Cu片上时, Ru生长成为方形颗粒, RuO₂颗粒黏附其上. 在浓盐酸中, RNCO的核壳发生化学反应生成新的钌氧化物相, 新物相以膜的形式铺展在硅片上, 而在Cu片上呈现角状结晶.     

等离子激元纳米颗粒组装及其生物应用

近年来,通过自组装技术能够可控地将单个纳米颗粒组装成一维、二维或三维空间构象的新型复合材料.相对于单独的纳米颗粒,纳米颗粒组装材料可表现出许多新颖或优异的物理性质,具有巨大的应用前景,因此在纳米材料领域越来越受到关注并快速发展.尤其是贵金属纳米颗粒组装体具有独特的等离子激元光学性质,在生物传感、成像和治疗等方面具有广阔的应用前景.本文回顾了近年来通过分子介导方法对纳米颗粒进行组装及其生物应用的最新研究进展,重点介绍了几种分子介导的纳米颗粒组装技术,以及纳米颗粒组装体的生物医学应用,并展望了其发展前景.     

N-杂环亚丙二烯基钯(Ⅱ)离子化合物在非极性溶剂中的自组装行为和磷光性质

相较于报道较多的磷光Pt(Ⅱ)化合物,同样具有d~8电子构型平面四边形配位的Pd(Ⅱ)化合物在室温溶液中的磷光报道较少.尤其因为其较低的d-d轨道能级,使得金属Pd(Ⅱ)参与的磷光发光机制研究非常少见.而利用亲金属Pd(Ⅱ)···Pd(Ⅱ)弱作用力构建自组装聚集体是实现室温溶液中Pd(Ⅱ)化合物磷光发射的一个有效渠道.本文通过使用N-杂环亚丙二烯基前体2-乙炔基-1,3-二甲基-咪唑六氟磷酸盐(1·PF_6)与含有烷基长链取代的钳形C^N^N-Pd(Ⅱ)Cl(HC^N^N=6-苯基-4-(3,4,5-三(十二烷氧基)苯基)-2,2′-联吡啶)化合物2,在氧化银存在下利用转金属反应合成了阳离子型亚丙二烯基Pd(Ⅱ)化合物3·PF_6,并通过核磁、高分辨质谱、红外等表征化合物的组成与结构.化合物3·PF_6溶解于二氯甲烷稀溶液中呈现出微弱的光致发光现象(量子产率1%,寿命为17 ns).而使用二氯甲烷/环己烷的混合溶剂体系,随着溶剂极性降低,紫外-可见吸收光谱中低能量特征峰的出现以及~1H NMR峰宽化等现象预示着化合物3·PF_6逐渐聚集,并伴随着不断增强且红移的光致发光,在纯环己烷溶液中可以实现最大发射在612 nm且量子产率达到35.4%的光致发光.利用变温紫外-可见吸收光谱考察504 nm处的低能量特征吸收峰强度随温度的变化及数据拟合,表明化合物3·PF_6在非极性溶剂(如甲基环己烷、十氢萘)中的自组装行为符合成核-生长模型特征.     

ZnO纳米颗粒的自组装及多孔纳米固体的研制

利用溶剂热压方法, 以ZnO纳米颗粒和不同种类的溶剂为原料, 制备了介于纳米粉体和纳米陶瓷体之间的过渡态——体块ZnO多孔纳米固体, 并研究了水热热压条件下ZnO纳米颗粒的自组装行为. 实验结果表明: 当水在ZnO纳米颗粒间分布不均匀时, 在水较多的区域, ZnO纳米颗粒会溶解到高温高压下的水中. 温度升高水汽化并从固体中逸出时, ZnO纳米颗粒经历自组装过程而形成一些“纳米花朵”(nanoflowers), 并且这种自组装行为对于样品的光致发光性质有很大影响; 相反, 如果水在纳米颗粒之间均匀分布, 则可以得到ZnO多孔纳米固体, 而且其孔径比较均匀. 另外, 实验结果还表明, 通过改变溶剂的种类、热压温度和压力, 可以在一定程度上控制ZnO多孔纳米固体的孔径及孔容. 热分析结果显示, 这样制备的ZnO多孔纳米固体具有较高的热稳定性.     

富氧条件下改性Pd/TiO_2-Al_2O_3催化剂上H_2选择性催化还原NO_x

考察了Pd-X(X=Ni,Sn,Ca)/TiO2-Al2O3催化剂上氢气选择性还原NOx的性能.发现通过Sn和Ni改性后催化剂在高于200℃后的活性有所提高,尤其是Pd-Sn/TiO2-Al2O3催化剂既能保持Pd/TiO2-Al2O3低温良好活性的同时,高温活性及N2的选择性也有明显提高,Sn的最佳负载量为2%(质量比).X射线衍射(XRD)结果表明改性Pd-Sn/TiO2-Al2O3催化剂中Pd与Sn之间的相互作用促进了Pd在载体上的分散.H2程序升温还原(H2-TPR)结果表明,Sn的加入促进了活性组分Pd以Pd0的形式存在,并且提高了Pd/TiO2-Al2O3催化剂的氧化-还原性能,从而使其活性和N2选择性得到提高.NOx程序升温脱附(NOx-TPD)结果表明,Sn和Ni的添加有助于Pd/TiO2-Al2O3催化剂上NOx的吸附以及NO氧化为NO2的进行,这可能是活性和选择性提高的重要原因.     

特定多核苷酸序列检测新方法—纳米金组装法

基于修饰在纳米金颗粒上寡核苷酸探针与目的多核苷酸序列的互补，纳米金颗粒被可逆组装成超分子结构，这种由纳米金/寡核苷酸探针/目的的多核苷酸片段组成的复合物点滴至固相支持物上时，由体系组装诱导的聚集过程伴有红色到蓝色的颜色变化，由此衍生出比色法快速检测特定多核苷酸序列的新方法，该方法具有极高的选择性和较好的灵敏度，可用肉眼观察结果，方法简便，成本低，本文对该方法的原理、操作过程及特点作了简要介绍。     

载钯碳纳米管阵列电极对2,4,5-PCB的电催化还原脱氯特性

采用化学气相沉积-电沉积法制备出以钛板为基底的载钯碳纳米管有序阵列电极 (Pd/CNTs/Ti). 钯颗粒多数粒径约10 nm左右, 平均粒径小于20 nm, 均匀分散在碳纳米管(CNTs)管壁表面. 应用载钯碳纳米管有序阵列电极用于甲醇-水溶液中2,4,5-三氯联苯(PCB29)的电催化还原脱氯研究. 结果表明, 由于CNTs的独特性质, Pd/CNTs/Ti电极表现出比Pd/Ti和Pd/石墨电极更高的脱氯效率, 6 h内PCB29去除率达90%. 在此过程中PCB 29可以完全脱氯, 联苯被确认为是最终脱氯产物. 在电催化还原反应中载钯量、阴极电压和支持电解质是影响脱氯效果的关键因素.     

活性胶体的个体行为与动态自组装

近几年,活性物质的研究引起了科学界的高度兴趣,它们能够依靠不断消耗周围的能量实现自驱动,同时使系统处于热力学非平衡态,例如鱼群、鸟群、细菌菌落以及细胞组成的组织等.在这些群体中,个体成员之间可以通过某些简单的规则进行"通讯",进而呈现出有趣且相对复杂的群体行为.长期以来,细菌被用作模型系统以研究个体行为如何导致群体行为.最近,对能够自主运动和动态自组装的人造胶体颗粒的研究快速发展,并且受到了广泛的关注.这类胶体颗粒又被称为微纳米马达,能够自发运动,并且易于制备和功能化,具有良好的均一性,因而能作为细菌的补充,帮助我们更好地研究活性物质.本文综述了活性胶体领域近几年的主要发展,包括自然界中存在的微生物和人造胶体颗粒.在对细菌的研究进行简要介绍后,重点介绍了人造活性胶体颗粒实验方面的进展.首先介绍了几种主流的人造活性胶体体系,并且着重介绍了其驱动机理;随后概述了这些活性胶体颗粒在动态自组装方面的研究进展.活性胶体颗粒之间可以经由化学物质梯度、静电力相互作用、范德华力以及流体力学相互作用等机制,出现成对组装、团簇、群聚以及其他动态行为;最后对本领域未来的发展进行了讨论和展望.     

Cis-[Pd(en)(H2O)2](NO3)2与N-AcCysMe反应动力学研究

近年来,人工限制性蛋白水解酶的研究引起很多化学家的兴趣,最近我们发现,Pd(Ⅱ)配合物具有选择性水解多肽中含硫氨基酸残基羧端酰胺键的功能,对快的水解反应其半衰期t_(1/2)仅10多分钟.在用[Pd(en)(H_2O)_2]~(2+)作为促进剂时,在酰胺键水解过程中同时发现有游离的乙二胺从Pd(Ⅱ)上释放出来,而且我们又发现,Pd(Ⅱ)的含硫氨基酸及肽的配合物本身对水解肽键也很有效.因此,我们用~1H NMR跟踪技术较详细地研究了N-AcCysMe与Cis-[Pd(en)(H_2O)_2]~(2+)的反应以及乙二胺的释放动力学.这对深入了解Pd(Ⅱ)与含硫氨基酸之间的作用以及Cis-[Pd(en)(H_2O)_2]~(2+)促进酰胺键的选择性水解机理均具有一定意义.     

纳米Fe-In2O3颗粒膜的磁性和巨磁电阻效应

采用射频溅射法制备了纳米“铁磁金属-半导体基体”Fe-In2O3颗粒膜，研究了Fex(In2O3)1-x颗粒膜样品的磁性和巨磁电阻效应，实验结果表明；当Fe体积百分比为35%时，颗粒膜样品的室温磁电阻变化率△ρ/ρ0数值达到4.5%,Fe0.35(In2O3)0.65颗粒膜样品的磁电阻变化率△ρ/ρ随温度（T=1.5-300K)的变化关系表达；当温度低于10K时，△ρ/ρ0数值随温度的下降而迅速增大，在温度T=2K时△ρ/ρ0达到85%，通过研究颗粒膜低场磁化率X（T）温度关系和不同温度下的磁滞回线，证实当温度降低到临界温度Tp=10K时，颗粒膜中结构变化导致磁化状态发生“铁磁态-类自旋玻璃态”转变，Fe0.35(In2O3)0.65颗粒膜样品的磁电阻变化率△ρ/ρ0在温度低于10K时的迅速增大，可能是由于纳米“铁磁金属-半导体基体”Fe0.35(In2O3)0.65颗粒膜样品处于“类自旋玻璃态”时存在特殊的导电机制所造成的。     

基于DNA的自组装等离子共振纳米结构研究进展

等离子共振产生的电磁波的近场效应会使金属表面附近产生各种各样的奇特现象. DNA自组装纳米结构能够利用核酸序列的特异性识别能力,对有机分子和无机纳米颗粒进行纳米尺度的精确排布.这种自下而上的组装方法为构建等离子共振纳米结构提供了新思路,进而推动了纳米光子学的发展.本综述讨论了多种以DNA纳米结构引导的新型等离子共振纳米结构的设计和应用,并对DNA自组装等离子共振纳米结构的发展方向和应用前景进行了展望.     

一种水溶性聚合物与K6[α-P2W18O62]·14H2O 的组装化学

研究了一种水溶性聚合物poly(2-hydroxyl-3-(2-hydroxyethylamino) propyl methacrylate)(PGEA)与一种经典的Dawson 类多酸化合物K₆[α-P₂W₁₈O₆₂]·14H₂O (P₂W₁₈)在pH 4.6的醋酸-醋酸钠(HAc/NaAc)缓冲溶液中的组装化学. 通过Zeta 电位仪、激光粒度散射、扫描电子显微镜(SEM)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)等表征手段研究了PGEA/P₂W₁₈杂化体系的组装过程, 以及PGEA/P₂W₁₈ 体系在不同单位电荷浓度比的电势情况. 此外, 探讨了在溶液中表面净电荷接近零时PGEA 与P₂W₁₈ 的组装过程中粒度大小的变化、平均粒径分布及其杂化体系的表面形貌特征. 结果表明, 由于静电相互作用力的存在, PGEA 和P₂W₁₈ 在10 min 后形成了超分子结构. 随着反应时间的延长, PGEA/P₂W₁₈ 杂化组装的粒径主要分布在120~300 nm 范围内, 并在40 min 后组装趋于稳定, 形成了规整均一的具有类葡萄串状形貌的特征. 深入理解两者之间的组装化学为下一步开展PGEA/P₂W₁₈ 杂化体系的跨膜研究打下了良好的基础.     

用于锌-空气电池的MnO2纳米片@Ni-氮掺杂石墨烯气凝胶

在锌-空气电池中,电池正极的氧还原反应(oxygen reduction reaction,ORR)动力学缓慢,影响其功率密度等性能,需催化剂提高电极反应速率.常用的贵金属基催化剂(如Pt/C)成本高,而低成本的MnO_2具有ORR催化活性但导电性差,影响ORR过程中的电子转移速率,限制了其ORR催化活性的充分发挥.将MnO_2与高导电性金属或碳材料组装、引入氧空位(oxygen vacancies,OVs)等都可提高其导电性,从而提高ORR催化活性.本研究在氮掺杂石墨烯气凝胶(nitrogen doped graphene aerogel,NGA)上均匀负载Ni纳米颗粒得到Ni-NGA,然后在Ni-NGA上均匀生长MnO_2纳米片,得到了具有丰富OVs的MNSs@Ni-NGA.由于Ni、NGA和OVs皆可提高共组装体的导电性,且Ni、NGA和MnO_2均具有ORR催化活性,其中MnO_2纳米片保证了活性位点与O_2等反应物的充分接触;同时,NGA防止Ni和MnO_2纳米结构在ORR过程中的脱落和聚集,进一步保证活性位点的暴露.因此,通过Ni、NGA、MnO_2和OVs的协同作用,MNSs@Ni-NGA具有优异的ORR催化活性,其起始电位(0.98 V)和半波电位(0.84 V)接近商业Pt/C(0.98和0.85 V),且优于已报道MnO_x-基催化剂.以MNSs@Ni-NGA作为正极材料组装的锌-空气电池的功率密度为114.8 mW cm~(-2),比容量为801.9 mAh g_(Zn)~(-1),比能量为962.3 Wh kg_(Zn)~(-1)(约为理论比能量的88.8%),性能优于商业Pt C+IrO_2和已报道的MnO_x-基材料作为正极材料组装的锌-空气电池.     

叶酸-磁性淀粉纳米颗粒的研制及其肿瘤靶向磁热疗效应分析

采用反相微乳液法制备了包裹磁流体的淀粉纳米颗粒(StNP@Fe₂O₃), 再经叶酸活性物质(FA-PEG-NH2)修饰, 得到叶酸-磁性淀粉纳米颗粒(FA-StNP@Fe₂O₃),透射电子显微镜和激光粒度分析仪检测显示, 所得颗粒的平均粒径约为250 nm;邻菲罗啉法检测FA-StNP@Fe2O3的含铁量为2 mg/g. FA-StNP@Fe₂O₃纳米颗粒在交变磁场下作用30 min, 可使环境温度(37℃)升高到42～43℃, 显示其具有一定的磁热效应. 将纳米颗粒分别与HUEC-12正常细胞和Hela肿瘤细胞共培养, 经交变磁场作用后, 通过四甲基偶氮唑盐比色法(MTT)实验、Hochest-PI双染色分析、流式细胞仪技术检测了纳米颗粒在细胞水平的生物学效应, 结果表明, FA-StNP@Fe₂O₃纳米颗粒在未加磁场时, 在一定浓度范围内对细胞的增殖无明显影响; 而在一定交变磁场强度作用下则能有效地诱导HeLa细胞凋亡, 细胞凋亡率为13.4%, 普鲁士蓝染色实验显示, 叶酸修饰有助于FA-StNP@Fe₂O₃纳米颗粒靶向识别HeLa细胞. 研究表明, FA-StNP@Fe₂O₃纳米颗粒具有良好的肿瘤靶向磁热治疗效果, 可望应用于肿瘤的靶向治疗.     

杯芳烃-Zn~(2+)配合物修饰的碳量子点荧光纳米传感器组装及纯水体系H_2PO_4~-识别

荧光纳米传感器设计是传感器发展的主要方向之一,本文从蜡烛燃烧灰烬中提取的碳量子点(CQDs)天然纳米颗粒组装出负载杯芳烃衍生物Zn2+配合物的荧光纳米传感器CQDs@L-Zn2+,实现了在纯水体系中对磷酸二氢根离子(H2PO?4)的选择性识别,检测不受其他各种无机、有机阴离子干扰,检测限达到4.85 mg L?1.     

自组装制备分子笼──自组装分子化学家朱利叶斯·瑞贝克·Jr.

从零开始制备大的、精巧的分子结构是令人畏惧的工作。但正如化学家所知，有时候可以操纵分子使它自身完成尽可能多的工作。自然界提供了许多自组装结构的例子：膜、核糖体和病毒荚膜。事实上，复杂分子的自组装导致了35亿年前生命的开始。化学家正在学习操纵和控制自组装过程为己所用。具有互补几何形状和电荷的分子适于聚集成拼块，或如麻省理工学院化学教授朱利叶斯·瑞贝克·Jr．所预见的网球形状。多年来，瑞贝克一直在研究分子的自组装，制造能螫合较小分子的大分子球。受斯克里普斯研究所充足资源的吸引，瑞贝克7月份将加入该所员工…     

Pd(II)对氟喹诺酮类抗生素的荧光猝灭作用及其分析应用

在弱酸性至近中性介质中, 培氟沙星（PEF）、左氧氟沙星（LEV）、洛美沙星（LOM）和氟罗沙星（FLE）等4种氟喹诺酮类抗生素（FLQs）具有类似的激发光谱和荧光光谱, 当它们与Pd（II）反应形成配合物时, 均能导致荧光的猝灭. 本文以Pd（II）-PEF体系为例, 研究了吸收光谱、荧光光谱的变化, 并用量子化学的密度泛函方法（B3LYP）对反应进行了全优化计算研究. 结果表明, Pd（II）与两分子的PEF结合形成具有2个6元环的平面四边形螯合物, 这类荧光猝灭是一种静态猝灭过程. 当用上述4种氟喹诺酮作荧光探针时, 对Pd的测定具有较高的灵敏度, 其检出限在1.74~3.42 ng/mL. 该方法简便、快速, 具有良好的准确度、精密度, 以及较好的选择性, 可用于某些环境水样中Pd（II）的测定.     

磁功能化石墨烯气凝胶自组装合成及吸波性能

本研究通过化学自组装和原位热解成功构建了锚定超细Fe3O4纳米颗粒的磁功能化石墨烯气凝胶复合材料.分别采用X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)表征复合材料的晶体结构及元素组成;采用红外及拉曼光谱分析表征其化学结构、石墨化程度和结构缺陷;通过扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对复合材料的形貌及...     

不同功能化基团修饰的硅纳米颗粒与人皮肤角质形成细胞系(HaCaT)的生物效应

系统地研究了纯硅纳米颗粒(SiNP)、磷酸化硅纳米颗粒(PO4NP)和氨基化硅纳米颗粒(NH2NP)与人皮肤角质形成细胞系(HaCaT)的生物效应. 考查了3种不同功能化基团修饰的硅纳米颗粒对HaCaT细胞的细胞黏附效率、细胞增殖及细胞周期的影响, 以及HaCaT细胞对SiNP, PO₄NP和NH₂NP的吞噬情况. 结果表明: SiNP, PO₄NP以及NH₂NP 3种颗粒对HaCaT细胞的影响均存在浓度依赖关系, 当3种不同功能化基团修饰的硅纳米颗粒在细胞培养液中的终浓度低于0.2 μg/μL时, 与HaCaT细胞具有良好的生物相容性, 但是随着纳米颗粒在细胞培养液中终浓度的增大, PO₄NP, SiNP和NH₂NP对HaCaT细胞的影响也逐渐增大, 其中PO₄NP所产生的影响随浓度增大的趋势最慢, SiNP次之, NH₂NP最快; 同时, HaCaT细胞对纳米颗粒的吞噬量和吞噬速度也因其表面修饰的不同而存在差异, 在同样的作用浓度和作用时间下, NH₂NP进入到细胞的量最多、速度最快, SiNP次之, PO₄NP则最少、最慢. 这些研究结果的获得为指导硅纳米颗粒在生物医学研究中的安全应用以及硅纳米颗粒的后续修饰提供了理论依据, 有利于进一步拓展硅纳米颗粒在生物医学领域中的应用.