甲醛在Ir(111)面吸附的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论对甲醛在Ir(111)表面top,bridge,fcc和hcp位的吸附模型进行了构型优化和振动频率分析。结果表明,甲醛在Ir(111)表面的最稳定的吸附构型是O原子和C原子分别与各自最邻近的Ir原子成键,整个甲醛分子像座桥搭在这两个Ir原子的上方,C-O键与Ir原子表面法线呈86.0°的倾角。该稳定的吸附构型为η~1-C-η~1-O构型,吸附能大小为0.78e V。通过对比吸附前后甲醛的振动频率,发现吸附后-CH2的对称与反对称伸缩振动频率均发生了蓝移,而C-O键的振动频率发生红移,说明了吸附过程中CH_2O的C-O键被活化。     

2-硝基丙烯热解反应机理和电子密度拓扑研究

采用密度泛函DFT（B3LYP）方法,在6311G＊＊,6—311＋＋G＊＊以及cc-pvtz基组水平上,计算了2-硝基丙烯在热解反应过程中反应物、过渡态和中间体的几何结构,研究了各反应沿极小能量途径反应分子几何构型的变化,并通过电子密度拓扑分析,讨论了反应过程中化学键断裂、生成的变化规律．结果表明,2-硝基丙烯的热解反应存在2种反应机理,一是甲基上的H原子进攻硝基上的O原子直接生成CH2CCH2和HNO2,反应位垒为199．6kJ/mol;二是O原子进攻亚甲基C原子首先生成四元环状中间体,住垒为200．3kJ／mol,环状中间体进一步发生C—C键和N-0断裂生成CH2CNO和CH2O,此反应是一个一步反应,位垒为144．7M／mol,所得环状中间体的分解反应机理与现有的AM1的研究结果不同．     

H_2O在Cu(111)表面吸附和解离的第一性原理

为了研究H_2O对锂离子电池负极集流体铜表面的影响,采用基于密度泛函理论的第一性原理方法,对H_2O在Cu(111)面的吸附和解离进行了计算。通过Materials Studio软件的Dmol 3模块,计算了相关的几何参数、能垒和态密度等。研究结果表明,H_2O在清洁和预吸附O的Cu(111)表面吸附的最稳定吸附位置都为top位,且H_2O都以分子形态进行吸附。通过态密度分析表明,当H_2O在预吸附O的Cu(111)表面吸附时,O 2p态与Cu 3d态有较强的杂化作用,而在清洁表面则不明显;H_2O在清洁Cu(111)表面解离的能垒为148.54kJ/mol,当在预吸附O原子的Cu(111)表面解离时,能垒明显降低到92.73kJ/mol,表明预吸附O原子能促进H_2O在Cu(111)表面的解离。     

硝基甲烷正、负带电离子氢转移反应位垒的计算研究

采用DFT（UB3LYP）方法,在6—311＋＋G^＊＊基组水平上,计算研究了硝基甲烷2种带电结构[CH3NO2]^＋和[CH3NO2]^-分子内H原子向O原子转移后的O-N键的解离机理和反应位垒．结果表明,[CH3NO2]^＋发生氢转移后,O-N键的断裂是2步反应,第一步是分子内的H原子转移到O原子上,生成中间体[CH2N（OH）O]^＋,反应位垒为106．5kJ／mol;第二步是中间体中O-N键断裂,这步的反应位垒为105．5kJ／mol,理论计算得出的产物带电状态与实验一致．[CH3NO2]^-中H原子向O原子转移及O-N键断裂反应一步完成,生成一氢键复合物（H-Complex）,该反应位垒为176．2kJ／mol,H—Complex进一步解离成CH2NO自由基和OH^-,或是OH自由基和[CH2NO]^-．     

Zn2+诱导甘氨酸α-H和羧基H迁移的机理

采用B3LYP/6-31++G(d,p)方法研究Zn2+对甘氨酸的作用机理.优化得到了8个中性复合体和3个两性复合体;最稳定的是两性的,结合能为863.28kJ/mol.分子内单键旋转导致中性构型转化;C—C和C—O键旋转的能垒范围分别为2.43～24.56和24.94～60.21kJ/mol.Zn2+导致甘氨酸的电子云向Zn2+偏移,活化了迁移质子所在的化学键.Zn2+既能诱导羧基H原子迁移到氨基上形成两性离子,又能诱导α-H迁移到Zn2+上形成两性离子,两过程都是无垒的.α-H迁移后甘氨酸形成离域π键,并且α-C带0.20正电荷,体系既可以发生加成反应,又可以发生亲核取代反应,甘氨酸的生物化学性质发生了重大变化;这一发现对生理学和病理学具有指导意义.最稳定中性构型Ⅱ转化为最稳定两性构型Ⅰ的路径为:Ⅱ→Ⅱ-Ⅳ→Ⅳ→Ⅳ-Ⅷ→Ⅷ→Ⅶ-Ⅷ→Ⅶ→Ⅰ-Ⅶ→Ⅰ,该路径最高能垒为213.84kJ/mol.     

2-三甲基硅乙炔基-6-甲基苯酚的反应机理研究

用密度泛函B3LYP／6-31G^＊方法研究了在GaCl3催化下邻甲酚邻炔基化产生2-三甲基硅乙炔基-6-甲基苯酚的反应机理．计算研究得到两条反应途径相关的反应物、中间体、复合物、过渡态和产物的几何优化构型及其能量，并进行振动频率计算以确证其几何构型的正确性．结果表明：途径1比途径2易进行；在途径1中，反应分多步进行，决速步骤是形成HCl离去的过程，能垒为99．87kJ／mol．对途径1中的相关构型进行键级和自然电荷分析，并在B3LYP／6-311^＋＋G^＊＊水平下计算了单点能量．     

H_2O和CH_4在煤表面竞争吸附机理

为从微观上探讨H_2O和CH_4在煤表面竞争吸附的机理,构建C30H14(9个苯环)代表煤局部表面,通过密度泛函理论分析甲烷分子,水分子和煤局部表面之间的相互作用。结果表明,水分子在煤表面的吸附比甲烷分子在煤表面的吸附更加稳定,二者以最稳定吸附构型吸附时的吸附能分别为-13.23 kJ/mol和-10.13 kJ/mol.当甲烷分子与已吸附水分子的煤表面作用时,甲烷分子吸附能显著下降,吸附平衡距离增大,表明水分子能迫使甲烷吸附到不稳定位置。水分子和甲烷共存时,水分子处于吸附状态,甲烷分子处于脱附状态且总能量最低,进而从分子水平表明水和甲烷竞争吸附时水处于主导地位。     

金属Al、Cu钝化机理电子理论研究

通过计算机编程建立水吸附Al和Cu的模型,利用实空间的Recussion方法分别计算了Al和Cu被H2O吸附前后系统的状态密度和能量变化,及表面金属原子与其近邻原子间的键级积分,并将两个计算结果进行比较.从结果中分析,金属原子的电子转移到H2O分子的O原子上.水吸附金属表面后,状态密度有所下降,次表面原子几乎不受影响,系统总能降低,系统变稳定.H2O使金属表面化学活性降低,并从键级积分计算结果中讨论了Al和Cu钝化膜的形成机理:水通过氧与金属表面原子成键后,表面金属原子与次表面原子作用增强,水中氧和氢原子相互作用改变的不同导致形成不同的钝化膜.     

水在金属镁表面吸附的第一原理研究

采用第一性原理赝势平面波方法,通过Materials Studio软件中的castep模块,研究了水分子在Mg(0001)表面吸附行为,揭示了镁合金钝化机理。研究了水分子在Mg(0001)表面顶位T1、桥位B2、穴位H3、穴位F4吸附情况,重点研究水分子置于T1位置的3种情况,即:水分子平行镁表面T1p,水分子垂直表面T1v,水分子所在平面与镁表面有一定倾斜T1i。计算给出了吸附能、电荷密度、差分密度、水的键长键角,分析了结构的稳定性和原子间的成键情况。结果表明:水分子在Mg(0001)表面吸附时候,氧原子与表面成键,且在顶位吸附且吸附构型是倾斜时最稳定。吸附能为-0.429 3 eV(=-41.21 kJ/mol),并且吸附能大于40 kJ/mol,吸附为化学吸附。吸附过程中表面镁原子的电子向水分子转移,使镁表面电位向正方向移动,会使镁产生钝化。吸附使水分子键长增长,键角增大,即水中各原子间作用减弱,可与Mg形成水合分子或MgO、或Mg(OH)2,从而发生钝化。     

CH3NO2+O[3P]→CH2NO2+OH反应途径和速率常数的研究

采用DFT(B3LYP)从头算法,在6-311G**和cc-pvtz基组水平上,优化了CH3NO2 O[^3P]→CH2NO2 OH反应的反应物、过渡态和产物的几何结构,结果表明,基组选择对驻点的几何构型影响很小．由B3LYP／cc-pvtz计算所得的反应位垒为24．52kJ／mol,比实验值22．38kJ／mol大2．14kJ／mol．沿内禀反应坐标(IRC)的分析指出,C—H键断裂和H-O键生成是以协同方式进行的,且在反应途径上存在一个引导反应进行的振动模式,这一振动模式引导反应进行的区间为S=-0．35～0．85(amu)^1/2Bohr;在1300-2100K范围内运用改进的变分过渡态理论(ICIVT)计算出的该反应速率常数与实验结果一致．     

Ir（110）表面原子结构、氧原子吸附和STM图像的第一性原理研究

用密度泛函理论（DFT）的总能计算研究了金属Ir（110）表面结构以及氧原子的吸附状态.计算得到Ir（110）-（1×1）的外层表面间的弛豫分别是-13.3%（△d12/d0）和＋6.1%（△d23/d0）,表面能σ=175meV-2,功函数Φ=5.22eV;相应的Ir（110）-（1×2）缺列再构表面的△d12/d0=-9.7%,△d23/d0=-2.4%,表面能为169meV/2,Φ=5.33eV.研究Ir（110）-（1×1）和（1×2）再构表面氧吸附,发现各吸附位置的吸附能值均为正值,表明吸附为放热反应,且氧原子最有可能吸附在短桥位（shortbridgesite,SB）.同时我们还模拟计算Ir（110）-（1×2））缺列再构表面和氧吸附再构表面的扫描隧道显微镜（STM）图像并记录STM针尖的起伏变化,结果显示表面吸附氧的位置远高于{001}方向的铱原子列,但是在STM形貌图上氧原子基本上没有凸起.     

有机锡化合物催化合成碳酸二甲酯的密度泛函理论研究

采用DMol3密度泛函理论方法研究了二丁基二甲氧基锡催化氨基碳酸甲酯合成碳酸二甲酯的能量变化和电子性质.研究结果表明,在没有催化剂的作用下,氨基碳酸甲酯与甲醇反应的活化能为142.7 kJ/mol.在二丁基二甲氧基锡的催化作用下,氨基碳酸甲酯与甲醇的关键两步反应的活化能分别为107.1和77.0 kJ/mol.对部分化合物进行了自然键轨道（NBO）分析,计算结果表明,由于催化剂的参与,二丁基二甲氧基锡与氨基碳酸甲酯形成的中间物改变了氨基碳酸甲酯的电子性质,提高了羰基碳的正电性和氮的负电性,有利于羰基碳的亲电性和氮的亲核性,因而降低了反应的活化能.     

Mn(Ⅱ)在伊利石(001)面和(010)面吸附的密度泛函研究

为探究Mn(Ⅱ)在伊利石表面的吸附机理,采用密度泛函理论(DFT)模拟Mn(Ⅱ)在伊利石(001)面和(010)面的吸附,研究了活性位、吸附构型、电荷和态密度。结果表明:在(001)面,Mn(Ⅱ)优先吸附于硅氧环空穴处,且与活性氧O_S1形成1个共价键,吸附能为-262.55 kJ/mol;在(010)面,Mn(Ⅱ)与羟基基团的氧原子形成1~3个共价键,随着共价键数量的增加,吸附能增大,吸附的最稳定构型为Mn(Ⅱ)吸附于3个≡Al—OH基团之间的空穴处,吸附能为-533.62 kJ/mol;Mn(Ⅱ)与(001)面和(010)面均存在共价键作用和静电作用,在(001)面的吸附能小于(010)面,且与(001)面以静电作用为主,与(010)面以共价键作用为主;Mn(Ⅱ)与伊利石表面共价键的形成主要是Mn(Ⅱ)的4s轨道与表面O_S的2p轨道间的相互作用。研究结果可为黏土吸附材料的开发和污染土壤的净化提供理论基础。     

密度泛函理论研究S-亚硝基硫醇化合物中S—NO的键离解能的取代基效应

利用密度泛函理论（B3LYP,B3PW91,B3P86）,使用6—31G^＊＊基组计算了乙氰溶液中孓亚硝基硫醇化合物中SNO的键离解能。结果表明B3PW91／G-31G^＊＊方法计算得出的键离解能平均绝对偏差为7．36kJ／mol,与实验符合比较好。因此,我们建议使用B3PW91／6—31G^＊＊方法来计算S-亚硝基硫醇化合物中S-NO的键离解能。进一步分析表明不同的取代基对S-NO的键离解能影响不同。当C6H5SNO中的一个H基团分别被2-CH3、4-CH3、4-Cl、4-NO2基组取代时,S-NO的键离解能降低2．09～12．54kJ／mol。当C6H5SNO中的一个H基团分别被2-Cl、3-CH3、3-Cl、4-OCH3基组取代时,S-NO的键离解能增加0．042～36．37kJ／mol。     

基于密度泛函理论的KDP(100)表面吸附水分子研究

基于密度泛函理论中的第一性原理计算方式,开展KDP(100)面表面吸附水分子的性质研究。结合Bader电荷、电子密度、差分电子密度和电子局域函数等参数进行电子密度拓扑分析,结果显示水分子在KDP(100)表面的最佳吸附位点为氢钾桥位,吸附能为–0.809eV,表明KDP(100)表面可以自发地吸附水分子;水分子中的氧原子通过吸附,与KDP(100)表面磷酸根基团上的氢原子形成含共价效应的强氢键O—H...O_w,拟合键能为–18.88 kcal/mol。     

克林沙星的吸附伏安特性及其应用

在0．2mol·L^-1KH2PO4-K2HPO4（pH6．80）底液中,克林沙星（CF）在汞电极上有一线性扫描还原峰,峰电位Eρ=-1．46V（vs．Ag／AgCl）,该峰说明汞电极对克林沙星具有明显的吸附性。测得CF在汞电极上的饱和吸附量Гs=4．82×10^-11mol．cm^-2,每个CF分子所占电极面积为2．64nm^2,CF在汞电极上的吸附符合Langmuir吸附等温式。测得吸附系数β=1．06×10^6,25℃时的吸附自由能△G^θ=-32．13kJ·mol^-1,电极反应电子数n=2,不可逆体系动力学参量αnα=1．44,表面电极反应速率常量ks=0．26s^-1。建立了吸附溶出伏安法测定CF的最佳条件,方法的检出限为2．0×10^-8mol．L^-1。     

HCl气体在烧结矿表面的吸附机理及特性

基于密度泛函理论,对HCl气体在烧结矿表面的吸附机理进行模拟计算,并且通过实验研究了不同反应温度、烧结矿粒度和HCl气体流量条件下烧结矿表面吸附HCl气体的特性规律.结果表明：HCl在α-Fe2 O3(001)表面的最大吸附能为-175.91 kJ·mol-1,为化学吸附. Cl原子与基底表面的Fe原子发生反应结合成Cl-Fe键.吸附后Fe-O键长变短,Fe-O键能增加,结构更紧密. Cl原子与Fe原子结合成键后,削弱Cl原子与H原子的结合.温度对烧结矿吸附氯元素量的影响较大,随着温度升高,氯元素吸附量逐渐增多;随着烧结矿粒度增大,氯元素吸附量逐渐减少;随着HCl气体流量的增加,氯元素吸附量迅速增加.     

壳聚糖-碳纳米管复合物修饰的过氧化氢生物传感器

以玻碳电极为基底,将壳聚糖-碳纳米管（CS-MWNT）复合物修饰于电极表面,然后利用氯金酸电沉积纳米金（nano-Au）,最后吸附过氧化物酶（HRP）,从而制备出性能良好的HRP/nano-Au/CS-MWNT/GCE过氧化氢生物传感器.用循环伏安法和计时电流法考察该修饰电极的电化学特性,发现该修饰电极对过氧化氢（H2O2）的还原有良好的电催化作用.实验结果表明：该传感器在7.0×10^-6mol/L-1.29×10^-2mol/L范围内对H2O2有良好的线性响应,线性相关系数R=0.9989,检测下限为2.3×10^-6mol/L（S/N=3）.此外,该传感器还具有较快的响应速率、较好的稳定性和重现性.     

甲（乙）基在甲（乙）苯亲电取代反应中的定位作用和定位能力讨论

在有机化学的亲电取代反应定位法则教学中,甲基代表烷基,作为芳烃亲电取代反应定位效应的典型例子,但甲基不同于乙基等烷基,具有不同的定位能力,烷基是如何影响芳环的结构从而影响取代基定位,教材和教学中描述较简单,不便于学生领会和比较。该文就此问题进行探讨,结果表明,烷基苯RAr（R—Me、Et）的R在空间的位置影响烷基苯的能量和原子电荷密度,从而影响烷苯的亲电取代反应。（1）烷苯的R—Ar键旋转形成不同构象,其中的最大与最小体系能量值之差△E,△E（Me）〈△E（Et）,{△E（Me）=0．0000084a．u,△E（Et）=0．0068029a．u},甲苯比乙苯的R—Ar单键更容易自由旋转。在EtAr,C8-C7-C1平面与苯环垂直时,体系能量[E（90）=-308．661166a．u．]最低,为较稳定的优势构象。（2）甲基和乙基均向苯环供电子,虽甲（乙）苯环的碳原子所带电荷之和都不及苯,但甲苯比乙苯的环碳上电子密度大,∑Q（Me,30）=-1．02794〈∑Q（Et,90）=-1．010487。（3）甲（乙）苯化合物中,均为邻、对位碳原子电子密度大于苯环碳{甲基：邻位qc2（30）=qc6（30）=-0．212118,对位-0．20724～-0．20728;乙基：邻位qc2（90）=qc6（90）=-0．209509,对位q（90）（-0．20695）},间位碳原子的电子密度小于苯环碳[甲基间位-0．19153～-0．19228;乙基间位q（90）=-0．192171],甲、乙苯的邻、对位有利于亲电取代反应,且甲基大于乙基的定位能力。（4）亲电试剂Me^＋与苯环反应形成邻、对位的碳正离子中间体比闯位碳正离子中间体稳定,有利于生成邻、对位取代产物,因此,甲、乙基均为邻、对位定位基。     

用水合物储存氧气的计算化学模拟研究

【目的】用水合物在常温常压下能够储存氧气，在清洁能源、军事、航天、环境和生态保护等方面都有重大潜在应用，本文主要探讨水合物储氧的最佳比例和稳定性。【方法】在由20个水分子组成的正十二面体水合物512结构单元中分别放置1～3个氧分子，用量子化学方法优化氧分子簇（O2，2O2，3O2）与水合物512结构单元的作用结构，并计算水合物稳定能。【结果】在边长为2．82的水合物512结构单元中放置1个和2个氧分子时得到吸引的稳定能；当储存3个氧分子时水合物单元与氧分子簇间的稳定能转为排斥。【结论】当边长为2．82时，在水合物512结构单元中最多可以存储2个氧分子。氧分子从水合物512结构单元中逃逸的势垒高达~200 kJ／mol，远高于氢分子的逃逸势垒~80 kJ／mol。