锂电池电解质溶液中离子-溶剂和离子-离子相互作用的谱学研究.LiClO_4/SL体系

锂电池电解质溶液对锂电池的循环效率、工作电压、操作温度和使用寿命等有着重要的影响 ,是锂电池开发的关键技术之一。 Li Cl O4/环丁砜 (SL)体系虽具有较高的粘度 ,但研究表明 [1 ] ,该体系具有非常高的循环效率和热稳定性 ,因此作为锂电池电解质溶液仍具有一定的应用前景。为了了解 Li Cl O4/SL溶液中离子 -离子、离子 -分子相互作用的信息 ,本文运用红外和拉曼光谱在广泛的浓度范围内研究了该溶液中离子溶剂化和离子缔合现象 ,计算了锂离子的溶剂化数。实验所用 Li Cl O4和 SL均按标准方法提纯 ,拉曼和红外光谱分别在法国 Jobin-…     

锂电池电解质溶液中离子-溶剂和离子-离子相互作用的谱学研究V. LiClO4/SL体系

锂电池电解质溶液对锂电池的循环效率、工作电压、操作温度和使用寿命等有着重要的影响,是锂电池开发的关键技术之一。LiClO4/环丁砜（SL）体系虽具有较高的粘度,但研究表明［1］,该体系具有非常高的循环效率和热稳定性,因此作为锂电池电解质溶液仍具有一定的应用前景。为了了解LiClO4/SL溶液中离子-离子、离子-分子相互作用的信息,本文运用红外和拉曼光谱在广泛的浓度范围内研究了该溶液中离子溶剂化和离子缔合现象,计算了锂离子的溶剂化数。 　　实验所用LiClO4和SL均按标准方法提纯,拉曼和红外光谱分别在法国Jobin-Yvon U1000拉曼光谱仪和美国Bio-Rad FT40 红外光谱仪上测定。分子计算使用MOPAC7.0进行。实验所观测到的及其解释见表1：     

锂电池电解质溶液中离子-溶剂分子和离子-离子相互作用的谱学研究IV.PC+DEC体系

电解质溶液是锂电池重要组成部分之一,其性能决定着电池表现的好坏[1].而电解质溶液的物理化学性质是溶液中离子-分子和离子-离子相互作用的宏观体现,对于这些相互作用规律的深入研究具有重要的学术和应用价值.光谱技术是从分子层次考察分子间相互作用的有效手段之一,我们运用振动光谱技术已研究了高氯酸锂/碳酸丙烯酯(PC)[2]电解质溶液中的离子溶剂化和离子缔合.作为系列工作中的继续和深入,本文我们报道高氯酸锂在碳酸丙烯酯-碳酸二乙酯(DEC)二元混合溶剂中的相互作用.     

离子在PC+DMF混合溶剂中的粘度行为研究

粘度是物质的传输性质 ,是“动态”性质 ,从溶液的粘度数据可以获得溶质对溶剂结构影响的信息 ,揭示溶液中溶质和溶剂的相互作用 ,对认识锂电池电解质溶液中离子溶剂化和离子缔合具有重要意义 .本文在2 98.15Ｋ ,研究了一系列溴化四烷基铵盐 (溴化四乙基铵、溴化四丙基铵、溴化四丁基铵和溴化四己基铵 )在碳酸丙烯脂 (ＰＣ) +Ｎ ,Ｎ二甲基甲酰胺 (ＤＭＦ)混合溶剂中的粘度行为 ,并在前期工作的基础上 ,利用外推拆分方法[1] 分别计算得到Ｌｉ+,Ｅｔ4 Ｎ+,Ｐｒ4 Ｎ+,Ｂｕ4 Ｎ+,Ｈｅｘ4 Ｎ+和相应阴离子的粘度Ｂ系数和流动活化自由能 .据此讨论…     

锂电池电解质溶液中离子—溶剂分子和离子—离子相互作用的谱学研究：Ⅳ.PC＋DEC

电解质溶液是锂电池重要组成部分之一,其性能决定着电池表现的好坏[1].而电解质溶液的物理化学性质是溶液中离子-分子和离子-离子相互作用的宏观体现,对于这些相互作用规律的深入研究具有重要的学术和应用价值.光谱技术是从分子层次考察分子间相互作用的有效手段之一,我们运用振动光谱技术已研究了高氯酸锂/碳酸丙烯酯(PC)[2]电解质溶液中的离子溶剂化和离子缔合.作为系列工作中的继续和深入,本文我们报道高氯酸锂在碳酸丙烯酯-碳酸二乙酯(DEC)二元混合溶剂中的相互作用.     

锂电池电解质溶液中离子-溶剂分子和离子-离子相互作用的谱学研究Ⅲ. LiClO4/PC-DMF体系

锂电池电解质溶液的性质对锂电池的性能具有重要的作用。本文在较宽的浓度范围内 ,利用红外和拉曼技术从分子水平的层次研究了 Li Cl O4/PC-DMF溶液中的离子溶剂化状况。其中碳酸丙烯脂 ( PC)和二甲基甲酰胺 ( DMF)都具有较高的介电常数 ,但前者具有较大的粘度 ,后者的粘度较小 ,二者的混合物对锂电池的开发具有一定的实际应用价值[1 ] 。实验所用 Li Cl O4、PC和 DMF均为分析纯 ,按照标准方法提纯。拉曼光谱和红外光谱分别在法国 Jobin-Yvon U1 0 0 0拉曼光谱仪和美国 Bio-Rad FT4 0红外光谱仪上测定。实验方法同前文[2 ] 。根…     

Na+在基于乙腈混合溶剂中的优先溶剂化

四氟硼酸盐与有机溶剂形成的高浓度电解质溶液已广泛应用于锂电池、高能核材料、有机合成等领域．光谱技术可以通过谱带的变化从分子层次研究溶液中离子-离子、离子-分子的相互作用,成为探讨溶液结构的有效方法之一．本利用拉曼光谱技术研究了NaBF4在基于乙腈(AN)的二元混合溶液中的优先溶剂化现象,并根据量子化学的计算结果和授体数的大小进行了解释．     

锂电池电解质溶液中离子-溶剂和离子-离子相互作用的谱学研究VII.LiBF_4/γ-丁内酯

锂电池电解质溶液对锂电池的循环效率、工作电压、操作温度和使用寿命等有着重要的影响 ,是锂电池开发的关键技术之一[1] .ＬｉＢＦ4 是目前锂电池液体电解质的常用盐类 ,其与有机溶剂的相互作用和正负离子间的缔合必然对锂电池液体电解质的性质产生显著影响 .本文利用红外、拉曼光谱技术 ,研究了不同浓度下ＬｉＢＦ4 /γ -丁内酯溶液中的离子缔合和离子溶剂化 ,并运用量子化学计算了离子对的构型 .实验所用ＬｉＢＦ4 和γ -丁内酯 (ＢＬ)均按标准方法提纯 ,拉曼和红外光谱分别在美国ＮｉｃｏｌｅｔＦＴ -ＮＥＸＵＳ红外和拉曼光谱仪上测定 …     

溶剂对7-羟基喹啉的激发态转移的影响

通过观测 7-羟基喹啉 ( 7-HQ)在不同极性和不同酸碱度的溶液中的吸收光谱和荧光光谱 ,研究溶液对 7-HQ的激发态质子转移的影响 .只有当溶剂分子与 7-HQ生成分子间氢键时 ,7-HQ才能发生质子转移反应 .溶剂的强酸性或强碱性都有利于这种反应     

锂电池电解质溶液中离子-溶剂和离子-离子相互作用的谱学研究 Ⅶ.LiBF4/γ-丁内酯

锂电池电解质溶液对锂电池的循环效率、工作电压、操作温度和使用寿命等有着重要的影响,是锂电池开发的关键技术之一[1].LiBF4是目前锂电池液体电解质的常用盐类,其与有机溶剂的相互作用和正负离子间的缔合必然对锂电池液体电解质的性质产生显著影响.本文利用红外、拉曼光谱技术, 研究了不同浓度下LiBF4/γ-丁内酯溶液中的离子缔合和离子溶剂化,并运用量子化学计算了离子对的构型.     

盐在混合溶剂中的行为——优先溶剂化数的研究

<正> 引言众所周知,盐溶于液体中时,必然伴随着溶剂化过程的进行。即溶剂分子通过它们和盐离子的相互作用,聚集在离子周围的过程。这些聚集于离子周围的溶剂分子叫溶剂化分子。并且我们知道,这些溶剂化分子又分为:完全介电饱和的最靠近离子的第一层,叫原溶剂化(primary solvation)或化学溶剂化。这层的溶剂化分子数不受温度变化的影响;第一层以外的溶剂化分子叫二级溶剂化(secondary solvation)或物理溶剂化,这一层的溶剂化分子数随着温度的变化而变化,不是固定的。     

~(13)C-NMR研究LiClO_4在PC+AN混合溶剂中的溶剂化

锂盐＋碳酸丙烯脂（PC）＋乙腈（AN）混合物是锂电池电解液的重要模拟体系．本文采用了^13C—NMR光谱技术研究了LiClO4在PC＋AN混合溶剂中的溶剂化作用，根据溶剂分子中碳原子的化学位移随锂盐浓度以及溶剂组成的变化关系确定了与Li^＋直接配位的溶剂分子上的原子，定量计算了Li^＋第一溶剂化壳层中溶剂分子的分配情况，深入认识了体系中离子与分子溶剂相互作用的微观本质，从而为热力学性质和传输性质的解释提供依据．     

4-氨基安替比林电子光谱及溶剂效应理论研究

采用含时密度泛函理论方法(TD-PBE0)研究了4-氨基安替比林(4-AAP)在水和乙醇溶液环境中的电子光谱特性,通过电子跃迁轨道分析归属了4-AAP电子光谱谱带的跃迁轨道贡献并探究了其电子跃迁特征。研究结果表明,4-AAP在乙醇溶液中理论吸收谱带与实验谱带吻合较好,但其在水溶液中计算所得吸收谱带波长与实验所得相应值相差较大,溶剂水分子可与4-AAP通过氢键强烈相互作用形成复合物,诱导电子跃迁吸收谱带发生明显移动,氢键结合位点对其电子光谱中的最强吸收峰位置亦有影响,呈现显著的溶剂化效应。分子动力学模拟获得了水溶液中4-AAP溶剂团簇模型4-AAP-(H_2O)_3,基于此模型所得的理论电子光谱吸收谱带与实验光谱特征谱带波长相吻合,并从分子水平上对团簇结构吸收谱带的电子跃迁贡献进行了分析和归属。     

5-氨基喹啉的光谱性质及其对溶剂变化的响应

通过测定5-氨基喹啉(5-AQ)在二氯甲烷、乙酸乙酯、乙腈、醇类溶剂以及混合溶剂中的吸收和荧光光谱,研究了其光谱特性。结果表明,该化合物的光谱随溶剂的不同发生显著改变,特别是其荧光光谱随质子溶剂的出现而猝灭。5-氨基喹啉有希望被用做非质子溶剂中的质子溶剂检测荧光分子探针。     

涂敷溶剂对3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯固定相手性识别能力的影响

在4种不同组成的溶剂中,采用溶剂挥发的方法将纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)(CDMPC)涂敷到氨基丙烷化多孔硅胶(APS)表面.对所得到的4种高效液相色谱手性固定相的手性识别能力进行了评价.不同溶剂分子与纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)之间的相互作用明显影响纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)在多孔硅胶表面的排列,从而表现出不同的手性识别能力.其中以四氢呋喃为溶剂得到的手性固定相具有最佳的手性拆分能力.     

振动探针用于丙氨酸二肽在氯仿溶剂中的结构研究

利用从头算方法探索蛋白质模型分子——丙氨酸二肽在氯仿溶剂环境下的二级结构布居特征.借助对分子结构敏感的振动探针(酰胺振动吸收带)的光谱表象,寻求振动光谱参数与分子结构之间的联系.研究结果表明,丙氨酸二肽分子倾向于形成β折叠、PPⅡ、C7eq和C5等构型.简正模式分析结果表明分子内酰胺振动带对分子骨架变化十分敏感,因此可以将酰胺振动吸收带作为结构探针研究蛋白质分子的二级结构信息.     

盐离子/二元混合溶液荧光光谱分析与计算

采用荧光光谱和理论计算对盐/二元混合溶剂体系溶剂化的影响进行研究,推测无机盐离子—N,N-二甲基甲酰胺(DMF)/乙醇和苯/乙醇二元混合溶剂体系中团簇分子的变化规律,并对可能存在的团簇分子采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP和TD-B3LYP方法进行结构优化和激发能计算.得到无机盐离子在一定程度上改变混合溶剂间的作用力,使多聚体构型逐步转化为低聚体,Ca2+、Li+、Cl-都可以提高荧光效率,含有NO3-构型的团簇分子不易发生跃迁且震荡强度皆为零.     

盐在混合溶剂中活度系数和溶剂化的研究

李芝芬等人测定了盐在甲醇混合溶剂中的溶解度,得到经验公式: logs_0/s_s=kx_Ne (1)式中s_0和s_s分别为盐在甲醇和混合溶剂中的溶解度,x_Ne为第二组分溶剂的摩尔分数,k为第二介质常数。他们还提出了单纯溶剂化模型,导出了计算溶剂化数的公式: n_++n_-=-(2logs_0/s_s)/(logΦ_P) (2) 本文测定了KClO_3,KClO_4,KIO_3和KIO_4,在水-甲醇,水-乙醇,在水-丙醇,水-丙酮和水—二氧六环五种混合溶剂中的溶解度。近似符合经验公式(1),而公式(2)对本实验研     

应用ABEEMσπ/GB-SA方法估算4个带电二肽的溶剂化自由能

采用B3LYP/6-311++G(d,p)理论水平优化获得体系的稳定几何结构.在相同的理论水平下,使用SMD溶剂模型,计算这些分子在水溶剂中的溶剂化自由能,并以其作为标准值.将各分子的稳定结构作为初始结构,在298 K、NVT系综下,应用ABEEMσπ可极化分子力场,对氨基酸侧链分子的水溶液进行分子动力学模拟,模拟的时间为1ns.平衡后的结构作为训练集,以调节和确定ABEEMσπ的相关参数,最终得到与从头计算相一致的溶剂化自由能.使用相同的参数,计算带电氨基酸二肽的溶剂化自由能,ABEEMσπ的计算结果与从头计算结果具有良好的一致性,表明该参数具有可转移性,这为研究多肽和蛋白质分子的溶剂化自由能奠定了基础.     

离子在PC+DMF混合溶剂中的体积行为研究

体积性质具有在几何上可视化和实验容易精确测定等优点 ,作为重要的热力学性质 ,电解质的极限偏摩尔体积与离子大小、电荷数、温度、溶剂的性质等因素有关 ,也与溶液的电导、粘度等性质有一定的联系 ,因而对锂电池充放电循环过程中电极的行为产生重要的影响。本文在 2 98.1 5 K,研究了一系列溴化四烷基铵盐 (溴化四乙基铵、溴化四丙基铵、溴化四丁基铵和溴化四己基铵 )在碳酸丙烯脂 ( PC) + N,N二甲基甲酰胺 ( DMF)混合溶剂中的体积行为 ,并在前期工作[1] 的基础上 ,利用 Conway外推拆分方法分别计算得到 Li+ ,Et4 N+ ,Pr4 N+ ,Bu4 N…