MoBiP_(0.1)/SiO_2催化剂上的丁烯-1异构化动力学

用玻璃外循环反应器研究了MoBiP_(0.1)/SiO_2(克原子比)催化剂上的丁烯-1异构化动力学。在200—300℃之间丁烯-1异构化速度为 丁烯-1异构化活化能为10.9千卡/克分子,丁烯-1吸附热为2.4千卡/克分子。 用吸附指示剂正丁胺滴定法测定了催化剂的酸性,MoBiP_(0.1)/SiO_2催化剂显中等强度酸性。丁烯-1异构成丁烯-2中丁二烯显示强的阻碍作用,而水显示促进作用。在300℃丁二烯对丁烯-1异构化速度的影响用速度方程表示 实验中观察到反应产物中r顺-丁烯-2/r反-丁烯-2比值保持一常数。     

MoBiP/SiO_2催化剂上丁烯-1异构化活性与催化剂酸性的关系

用玻璃外循环反应器研究了MoBiP_(1.8)/SiO_2,MoBiP_(2.0)/SiO_2,MoBiP_(2.2)/SiO_2,MoBiP_(2.4)/SiO_2及MoBiP_(3.0)/SiO_2催化剂上丁烯-1异构化动力学。在200—280℃之间丁烯-1异构成反-丁烯-2及顺-丁烯-2的速度方程分别为其中K_(1-t),K_(1-c)分别为丁烯-1异构成反-丁烯-2及顺-丁烯-2的速度常数;P_1,P_t,P_c分别为丁烯-1,反-丁烯-2及顺-丁烯-2的分压,b_1为丁烯-1吸附系数;K_(t/1),K_(c/1)分别为丁烯-1异构成反-丁烯-2及顺-丁烯-2的平衡常数。 在不同催化剂上丁烯-1异构成反-丁烯-2及顺-丁烯-2的活化能为一常数,约为11千卡/克分子。 用吸附指示剂正丁胺滴定法测定了催化剂的酸性,催化剂显中等强度的酸性。催化剂的酸度随催化剂中磷原子比的增加而增加。催化剂的酸度与丁烯-1异构化活性呈线性关系。     

Mo-Bi-Ce/SiO_2催化剂上丁烯-2氧化脱氢动力学

用外循环无梯度反应器研究了Mo-Bi-Ce/SiO_2催化剂的丁烯-2氧化脱氢动力学。在无氧的条件下催化剂被丁烯-2还原。丁烯-2氧化脱氢动力学服从Redox机理。用线性最小二乘法估计动力学方程中的参数。用脉冲法测定了丁烯-2及氧的吸附热。研究了丁二烯深度氧化动力学及其内扩散影响。     

在MoBiP_(0.1)/SiO_2催化剂上丁烯异构化动力学

本文用外循环玻璃无梯度反应器研究了MoBiP_(0.1/SiO_2催化剂的丁烯异构化动力学。实验数据用可逆三角反应L-H机理动力学方程描述。方程中动力学参数用正交设计法估计。 丁烯-1异构成反-丁烯-2及顺-丁烯-2的动力学方程分别为 r_(1-t)=(3.70×10~2e~(-11000/RT)×4.5×10~2e~(6400/RT)(P_1-P_2/K_(T/1))/1+4.5×10~2e~(6400/RT)P_1+5.92×10~(-2)e~3000/RT)P_t+9.96×10~(-1)e~(1180/RT)P_c;丁烯-2异构化时顺-丁烯-2异构化速度     

在CeO＿2／SiO＿2催化剂上丁烯－1异构化动力学的内扩散影响

用外循环流动玻璃无梯度反应器研究了ＣｅＯ＿２／ＳｉＯ＿２催化剂上丁烯－１异构化动力学的内扩散影响。当用３０～４０目催化剂时丁烯－１异构化在动力学区域。当催化剂厚度增大到４ｍｍ时反应在内扩散区域进行。催化剂有效因子在０．０５８～０．１２之间，说明内扩散影响严重。丁烯－１异构成ｃ－２－丁烯的催化剂有效因子比丁烯－１异构成ｔ－２－丁烯的要小。用Ｒｕｎｇｅ－Ｋｕｔｔａ方法计算了丁烯－１在催化剂孔内的分压分布。     

La＿2O＿3／SiO＿2上丁烯－1异构化水分压的影响及稳态和脉冲动力学研究

用外循环流动无梯度反应器研究了Ｌａ＿２Ｏ＿３／ＳｉＯ＿２上丁烯－１异构化稳态及脉冲色谱动力学。随水分压ＰＨ＿２Ｏ的增加，丁烯－１异构化活性随之下降。丁烯－１异构化稳态动力学服从Ｌ－Ｈ机理动力学方程，可近似表示为一级速度方程。用脉冲法测得丁烯－１、２－丁烯及水的吸附热，实验值与正交设计法估计值一致。丁烯－１异构化脉冲色谱动力学服从一级反应的Ｂａｓｓｅｔｔ方程。用稳态法与脉冲法测定的丁烯－１异构成ｔ－２－丁烯和ｃ－２－丁烯相对活性及真反应活化能一致。     

在Fe-Zn-Mg催化剂上丁烯-1氧化脱氢的内扩散影响

用玻璃流动外循环无梯度反应器研究了Fe-Zn-Mg尖晶石催化剂上丁烯-1氧化脱氢的内扩散影响。测定了双分子强吸附L-H(Langmuir Hinshelwood)速度方程的催化剂的有效因子,在等温条件下催化剂的有效因子可大于1。 在内扩散区域的丁烯-1氧化脱氢活化能为丁烯-1扩散活化能及动力学区域的反应活化能的算术平均值。     

在CeO2／SiO2催化剂上丁烯—1异构化动力学的内扩散影响

用外循环流动玻璃无梯度反应器研究了ＣｅＯ２／ＳｉＯ２催化剂上丁烯－１异构化动力学的内扩散影响。     

2-丁烯酸乙酯的合成

以2-丁烯酸和乙醇为原料,硫酸为催化剂,苯为溶剂,在四甲基氯化铵存在下制备2-丁烯酸乙酯。考察了各因素对产物收率的影响,合理的反应条件为:反应时间10 h,n乙醇∶n2-丁烯酸=2.0∶1.0,在此条件下,2-丁烯酸乙酯的收率达84%。产物结构经红外光谱,元素分析,1H NMR得到表征。     

Mo—Ce／Sio2催化剂上甲醇氧化制甲醛的动力学与机理

用玻璃外循环无梯度反应器研究了Mo-Ce/SiO_2催化剂的甲醇氧化制甲醛的动力学。吡啶吸附的红外光谱鉴别出催化剂Lewis酸的存在。红外光谱证实甲醇在催化剂上发生化学吸附。用脉冲色谱法测定了甲醇及甲醛的吸附热。随着甲醛分压的增加,甲醇氧化制甲醛的速度随之减小。进行了催化剂被甲醇还原及还原催化剂用O_2再氧化的脉冲实验。甲醇氧化的动力学服从甲醇及甲醛吸附的Redox机理方程。     

钼镍催化剂催化合成4-溴-2-丁烯酸乙酯

以2-丁烯酸为原料,自制催化剂,通过催化酯化和溴代反应合成了4-溴-2-丁烯酸乙酯。经核磁共振图谱检测,确认了产品结构,得到2-丁烯乙酯的收率为93%,4-溴-2-丁烯酸乙酯的收率为95 8%,质量分数为95%。贵金属催化剂用量为反应无质量的4%。     

负载离子液体调节MCM-36上异丁烷和1-丁烯的相对吸附量

通过接枝将离子液体1-烷基-3-(三乙氧基硅丙基)咪唑硫酸氢盐(烷基:甲基、乙基、丁基)在MCM-36分子筛表面进行负载改性,通过~1H-NMR、FT-IR、XPS、TGA、XRD、SEM、BET和正丁胺回滴法等对改性的MCM-36(MCM-36-ILs)进行表征。结果表明酸性离子液体通过化学作用在MCM-36表面进行负载;负载离子液体的催化剂可以在350℃以下稳定存在而不分解;负载离子液体能增加固体酸催化剂表面的酸量,但比表面积和平均孔容有一定程度的降低。Sip模型能很好描述异丁烷、1-丁烯在MCM-36负载离子液体前后固体酸催化剂上的平衡吸附量。异丁烷、1-丁烯在离子液体改性的MCM-36上的吸附性能与离子液体结构、离子液体负载量及催化剂表面特性等有关。负载酸性离子液体可以调节MCM-36上烷烯吸附比(n_I/n_O,相同压力下分子筛上吸附的异丁烷和1-丁烯的物质的量之比)。经1-乙基-3-(三乙氧基硅丙基)咪唑硫酸氢盐负载改性的MCM-36具有较好的烷烯吸附比调节性能,其表面的烷烯吸附比最高可以达到0.95,接近于烷基化反应所需的化学计量比。催化剂表面烷烯吸附比的改善有利于提高催化剂的性能和目标产物的选择性。     

几种固体酸催化剂表面酸性研究

利用消光系数法对几咱固体酸催化剂的表面酸性进行了定量研究,发现在较小的实验误差范围内,消光系数法可用于文中选用催化剂的酸量测试。测试结果表明,通过适当工艺合成的两种ＦＣＣ催化剂均含有较多的Ｂ酸,是催化裂化过程所希望的;而用于丁烯骨架异构化的ＳＡＰＯ－１１催化剂主要含Ｌ酸。     

乙烯环氧化银催化剂中铯的助催作用

用XPS、XRD、脉冲吸附和微反动力学评价等方法,研究铯的不同含量和分布对催化剂性能的影响。结果表明Cs在银催化剂表面含量和分布状态的不同,可能具有不同的助催作用本质,由于Cs与Ag间存在着d-d电子相互作用,能有效地调节Ag的价态和电子输出能力,有利于选择氧化生成环氧乙烷(EO),同时Cs能中和载体表面使EO异构化的酸中心,因此设法让催化剂表面存在适量的Cs并使Cs-Ag间有适当的距离是制备高选择性乙烯环氧化银催化剂的关键。     

瞬变应答法研究丁烯氧化脱氢的反应机理

在铁系催化剂上研究了文题的反应机理。通过瞬变应答实验和对响应曲线的分析,证实丁烯、丁二烯和氮在催化剂上发生竞争吸附,其反应机理是吸附氧和吸附丁烯间进行的Langmuir-Hinshelwood型机理,反应的控制步骤是氧吸附控制。瞬变应答实验也揭示出催化剂表面状态存在滞后特性,反应速率和选择性与预处理条件有关。     

甲酰基甲硫酰基双烯酮异构化反应的理论研究

用从头算方法对甲酰基甲硫酰基双烯酮两种形成不饱和四员杂环硫环丁烯酮或氧杂环丁烯酮的异构化反应进行了理论研究，优化得到反应途径上的反应物，过渡态和产物的构型，通过振动分析对过渡态进行了确认，研究结果表明：两个异构化反应的闭环产物均不如开环反应物稳定，形成硫杂环丁烯酮的反应无论从热力学还是从动力学角度都比形成氧杂环丁烯酮的反应容易，计算结果与实验一致。     

La2O3／SiO2上丁烯—1异构化水分压的影响及稳态和脉冲动…

用外循环流动无梯度反应器研究了Ｌａ２Ｏ３／ＳｉＯ２上丁烯－１异构化稳态及脉冲色谱动力学。     

HZSM—23／γ—Al2O3丁烯异构化催化剂的活性和表面酸性

研究了ＨＺＳＭ－２３分子筛和γ－Ａｌ２Ｏ３配比对ＨＺＳＭ－２３／γ－Ａｌ２Ｏ３改性分子筛催化正丁烯异构化反应的转化率和选择性的影响．在中温及低空速条件下，随着配比中γ－Ａｌ２Ｏ３的增加，转化率降低而选择性有所提高．ＸＲＤ．ＴＰＤ及ＦＴ－ＩＲ对催化剂进行表征的结果显示：经改性后的ＨＺＳＭ－２３的总酸量和强酸位减少，而Ｌ酸的浓度增加，正丁烯异构化反应的选择性主要取决于Ｌ酸位浓度．     

正己烷异构化催化剂酸性质的研究

采用正丁胺化学吸附和程序升温脱附(TPD)的方法,探讨了丝光沸石(Ⅰ)的残钠量、硅铝比对催化剂表面酸性质的影响,并和催化剂上正己烷异构化反应活性作了关联。还结合用吡啶作探针分子的FT-红外光谱分析,探讨了Ⅰ中引入第Ⅷ族过渡金属元素后对催化剂表面酸性质的影响。结果表明:Ⅰ上的表面酸中心区分为两类:一类是酸强度较弱(TPD谱峰顶温T_M<350℃)的低温酸性中心;另一类是酸强度较大(T_M>350℃)的高温酸性中心。对正己烷异构化反应主要是后者起催化作用。在较低的硅铝比下,Ⅰ经部分脱铝,有助于提高催化剂表面的酸强度和酸浓度。第Ⅷ族过渡金属元索引入Ⅰ中,将优先定位于强的B酸中心附近,并明显改变了Ⅰ的表面酸中心分布,使之有利于异构化反应。     

SO_4~(2-)/M_xO_y型固体超强酸催化剂的发展与应用

综述了近年来国内外有关SO2-4/MxOy型固体超强酸催化剂的研究进展与应用,包括催化剂的制备方法、酸强度及其表征以及催化剂在氢化异构化、烷基化、酯化等催化反应中的应用,并指出了目前在催化剂研究方面存在的问题,对它的发展前途进行了展望。