系列巯基苯基卟啉的合成与表征

具有平面共轭结构的卟啉类化合物,是一类自然界广泛存在重要的生物分子.由于其独特的光、电、催化和生物化学性质,卟啉类化合物分子自组装得到的纳米超分子体系,是最具有应用潜能的功能纳米器件分子体系.因此我们合成了系列巯基卟啉化合物,并通过紫外,红外和核磁共振对其结构进行了表征,这种化合物有望应用于巯基卟啉自组装膜的制备并作为研究界面电子转移机理的模型.     

尾式锰(Ⅲ)卟啉的合成及其光谱、轴向配位性质的研究

本文合成了一种新型巯基尾式锰（Ⅲ）卟啉，中位-[邻-（3-巯基苯甲酰胺基）苯基）三苯基卟啉合锰（Ⅲ）（简称Mn（Ⅱ）（m3phsH）．用紫外可见光谱、红外光谱进行了表征，并用分光光度法研究了中心离子分别为二价和三价时Mn（m3phsH）与CO、NO等双原子小分子的轴向配位性质。     

模拟酶轴向配体激活过氧化氢酶的研究──提高天然酶活性的新方法

曾报道了以铁卟啉作为细胞色素Ｐ４５０模拟酶的活性中心，轴向配体例如巯基苯甲酸、半胱氨酸作为激活剂，提高模拟酶体系催化活性的研究．而过氧化氢酶的活性中心也为铁卟啉．进一步报道模拟酶的轴向配体提高过氧化氢酶的活性，并提出了一种提高天然酶活性的新方法．硫代硫酸钠、维生素Ｃ、巯基乙酸和Ｌ－半胱氨酸可作为过氧化氢酶的轴向配体，而激活过氧化氢酶．     

新型萘酰亚胺功能化卟啉/纳米氧化锌复合材料光催化降解甲基橙研究

利用新合成的新型萘酰亚胺功能化的卟啉及其金属配合物敏化低温水热法制备的氧化锌（ZnO）纳米棒,制备了卟啉敏化ZnO的复合样品,利用SEM、XRD、FT-IR、UV-vis吸收光谱对复合材料的结构和形貌进行了表征.在汞灯照射下,利用该卟啉/ZnO复合样品进行了光催化降解甲基橙研究.实验结果表明,与未复合的ZnO相比,用自由基卟啉1、锌卟啉1a和铜卟啉1b敏化的复合样品的光催化活性得到显著提高,其中自由基卟啉1的复合材料表现出了最佳的催化效果.而锰卟啉1c、铁卟啉1d钴卟啉1e敏化样品的催化活性相比纯ZnO有了不同程度的下降.     

硫化铅固载四(对-羧基苯基)铁卟啉催化氧化乙苯

为模拟半胱氨酸中巯基硫原子轴向配位调节细胞色素P-450酶催化活性的功能,用超声法合成球棒状硫化铅微晶,通过配位作用制备硫化铅固载四(对-羧基苯基)铁卟啉催化材料(Fe TCPP/Pb S)。采用扫描电镜、紫外—可见光谱、红外光谱等手段对催化材料进行表征,以氧气为氧源催化乙苯氧化。结果表明,硫化铅固载四(对-羧基苯基)铁卟啉较未固载铁卟啉具有更高的催化活性,醇酮收率高达41.9%,催化剂可重复使用4次,其催化活性基本保持不变,实现了温和条件下高效催化乙苯氧化获得目标产物及催化剂的回收利用。     

锆基卟啉金属有机框架的合成和性质研究

卟啉广泛存在于自然界,因其优异的光物理和电化学性能而备受关注.然而,卟啉的不稳定性、自猝灭和水溶性差等固有缺陷限制了它在生物学领域的应用.近年来,在金属有机框架(MOFs)中引入卟啉分子或利用卟啉作为有机连接剂构建卟啉金属有机框架(PMOFs)成为研究焦点. PMOFs既可以克服卟啉的局限性,又兼具卟啉与MOFs各自的独特性.文章通过改变反应条件,合成了3种不同形貌特征的锆基卟啉金属有机框架PCN-224,这种材料不仅保持了卟啉在红光照射下产生单线态氧(¹O₂)的特点,还可作为药物载体,为PMOFs的结构调控和生物学应用提供了新思路.     

不同取代基Fe(Ⅱ)卟啉的合成与表征

研究了不同取代基铁卟啉和高分子键联铁卟啉的合成,并采用核磁、红外、ICP等分析手段对产物进行了表征.初步探讨了不同取代基的卟啉化合物对铁离子磁性的影响.     

咔唑德州卟啉的合成与结构表征

在德州卟啉的基础上,从叔丁基咔唑出发,将德州卟啉中的一个吡咯替换为具有更大共轭结构的咔唑环,成功合成了一种新型的德州卟啉衍生物——咔唑德州卟啉.通过NMR、紫外以及单晶衍射进行了结构表征,确认了咔唑德州卟啉的非芳香性结构.     

铁卟啉的合成及其对氧还原电催化性能

利用红外光谱对合成的四苯基卟啉及其铁配合物进行了结构表征,采用X射线光电子能谱方法研究了热处理对铁卟啉结构的影响,通过测定空气电极极化曲线研究了热处理对铁卟啉的电催化活性和稳定性的影响.研究结果表明:铁卟啉具有良好的氧还原电催化活性,通过热处理提高了铁卟啉的电催化活性和稳定性,经过600 ℃热处理的铁卟啉电催化活性最强,而经过800 ℃热处理的铁卟啉稳定性最强.     

镨卟啉的固相合成与表征

采用固相法合成了稀土卟啉配合物镨卟啉,研究了卟啉及镨卟啉的电子吸收光谱,讨论了溶剂的性质对其电子吸收光谱的影响,实验结果表明:镨卟啉在丙酮和三氯甲烷中的光稳定性最好,是很好的光敏剂.     

聚L-苯丙氨酸修饰电极测定对乙酰氨基酚

采用循环伏安法制备了聚L-苯丙氨酸薄膜修饰玻碳电极,研究了对乙酰氨基酚在该修饰电极上的电化学行为,建立了循环伏安法测定对乙酰氨基酚的新方法.研究发现:在pH 7.0的磷酸盐缓冲溶液中,聚L-苯丙氨修饰电极对对乙酰氨基酚存在灵敏的氧化作用,氧化峰电位负移50 mV.对乙酰氨基酚的浓度在2.0×10-5~2.0×10-4mol.L-1和8.0×10-7~2.0×10-5mol.L-1范围内与其峰电流呈良好的线性关系,检出限为5.0×10-7mol.L-1.对1.0×10-5mol.L-1对乙酰氨基酚平行测定5次,相对标准偏差为1.6%.该法可用于药品中对乙酰氨基酚的测定,结果满意.     

等离子体改性燃油对汽车尾气中NO生成的抑制作用

以等离子体技术机内净化汽车尾气为前提,通过对汽缸内反应体系的热力学分析,研究了等离子体改性汽车燃油的加入对汽车尾气中NO含量的影响.结果表明,等离子体改性燃油的添加能明显降低汽车尾气中NO的浓度,且能有效地抑制NO浓度随温度的增长.当等离子体改性燃油的加入量为汽车燃油量的10%时,在n(燃油)∶n(O2)=1∶12.5、汽缸压力为4MPa、温度分别为2000K、2200K的条件下,尾气中NO的平衡浓度分别由加入改性燃油之前的10×10-6mol/L、64×10-6mol/L降低到0.6×10-6mol/L和5×10-6mol/L.     

铜纳米粒子修饰碳糊电极测定氨基酸

采用铜纳米粒子(平均粒径d≈50nm)修饰的碳糊电极,实现了电化学方法在近中性(pH=8磷酸缓冲溶液)条件下对甘氨酸等15种氨基酸的定量测定,测定的线性范围(甘氨酸)为2.5×1-05~7.4×1-04mol.L-1,最低检测下限(甘氨酸)为2.5×1-06mol.L-1(S/σ>3).     

pH对半胱胺自组装膜在Fe(CN)63-/4- 溶液中的循环伏安的影响

以Fe（CN）6^3-/4-作为探针离子,用循环优安（CV）方法,对半胱胺自组装膜进行研究;通过改变溶液的pH,研究溶液中H^＋浓度对半胱胺自组装膜在Fe（CN）6^3-/4-溶液中电化学行为的影响;利用电流滴定的方法得出半胱胺自组装膜的表面解离常数（表面pKb）．     

聚甲基红膜修饰电极对儿茶酚的测定

用电化学方法制备了聚甲基红膜修饰电极,该电极对儿茶酚有明显的电催化作用,其氧化峰电位负移70mV,峰电流显著增加,儿茶酚的氧化峰电流在2 0×10-6～1 0×10-4mol/L范围内与其浓度成线性关系,该电极性能稳定,重现性好.     

电化学方法快速测定尿酸的应用研究

采用恒电位沉积方法制备了EDTA修饰玻碳电极,并考察了尿酸(UA)在修饰电极上的电化学行为。在优化的实验条件下,UA在修饰电极上的氧化峰电流显著增强,UA在8.0×10~(-7)～8.0×10~(-5)mol·L~(-1)浓度范围内与其氧化峰电流成良好的线性关系。该电极制备简单,响应快,使用方便,用于尿样中UA的检测,效果良好。     

基于碳纳米笼直接修饰电极的多巴胺电化学传感器

采用模板法制备了直径约100 nm的碳纳米笼(CNCs),透射电镜表征表明制备的CNCs呈空心笼状结构.利用滴涂法将CNCs直接修饰在玻碳电极(GCE)表面,构建了多巴胺电化学传感器(CNCs/GCE).研究表明,CNCs/GCE对多巴胺的电化学氧化具有良好的催化性.最优实验条件下,CNCs/GCE对多巴胺检测的线性范围是8×10~(-8)~2×10~(-4)mol/L,检出限为6×10~(-9)mol/L(S/N=3).结果表明,该多巴胺电化学传感器具有良好的稳定性、重现性和选择性,用于实际样品多巴胺注射液中多巴胺含量的测定,结果令人满意.     

铕离子掺杂类普鲁士蓝化学修饰电极对三联吡啶钌(Ⅱ)的电催化氧化研究

利用电化学沉积法制备了稀土铕(Ⅲ)离子掺杂的类普鲁士蓝化学修饰铂电极,采用循环伏安法(CV)和示差脉冲伏安法(DPV)研究了修饰电极上Ru(bipy)32 的电催化氧化行为,探讨了Ru(bipy)32 的电催化氧化过程对其电致化学发光效率的影响.结果表明,该化学修饰电极对Ru(bipy)32 有稳定、良好的电催化氧化活性;在相同实验条件下,Ru(bipy)32 催化氧化过程的脉冲峰电流与裸铂电极上的脉冲氧化峰电流相比提高约一个数量级,其氧化峰电位也向阴极移动约15 mV,且催化峰电流与Ru(bipy)32 的浓度在0.05~0.5 mmol/L范围内呈良好的线性关系,线性回归方程为Ip=3.84 4.41C(r=0.999 5,n=4).同时,该化学修饰电极还可以大大提高Ru(bipy)32 的电致化学发光效率,非常有利于毛细管电泳电致化学发光联用技术的发展.     

碳纳米管修饰电极差分脉冲伏安法测定氯霉素

建立了多壁碳纳米管(MWCNT)修饰玻碳电极,差分脉冲伏安法测定氯霉素(CAP)的新方法,并应用于氯霉素眼药水的测定.实验结果表明,在0.1 mol/LNaOH体系中氯霉素在多壁碳纳米管修饰电极上的催化还原峰电流大于裸电极上的还原峰电流.CAP浓度在2.9×10-5~2.0×10-4mol/L范围内与峰电流成线性关系,检出限为5.0×10-6mol/L,线性相关系数(r)为0.9901,相对标准偏差(RSD%,n=7)为1.55%.     

聚结晶紫膜传感器测定槲皮素

利用电化学聚合法制备聚结晶紫膜修饰玻碳电极传感器.在磷酸盐缓冲溶液中,采用循环伏安法和差分脉冲伏安法研究槲皮素在该修饰电极上的电化学行为.结果表明,此修饰电极对槲皮素氧化和还原能力具有明显的增强作用.实验条件经优化后,槲皮素在聚结晶紫膜修饰电极上的氧化峰电流与其浓度在5.0×10~(-6)~1.5×10~(-4)mol/L范围内呈良好线性关系,相关系数为0.997,检出限为8.0×10~(-7)mol/L.用于芦丁水解产物中槲皮素的测定,回收率为102.8%~104.3%,RSD2.5%.