一种合成二烃基次膦酸的新方法

报道了一种新的合成二烃基次膦酸的方法，从三氯化磷出发，通过二烷基膦酸酯与Grigmard试剂作用得到二烃基氧化膦，将四氯化碳和水与其直接共热反应，合成二烃基次膦酸．该方法具有操作简便、收率高、产品纯度高等优点．     

α—三甲硅氧基烃基膦酸二烷基酯的合成

磷硅试剂与羰基化合物反应是制备α-三甲硅氧基烃基膦酸二烷基酯的简单而有效的方法。本文报导了用此法合成十二个α-三甲硅氧基烷基膦酸二乙酯的反应条件以及产物的IR和H~1-NMR数据,初步探讨了影响反应的有关因素。     

二烃基丙二酸二乙酯的合成及其皂化反应的研究 Ⅱ、带多侧链仲烃基的二烃基丙二酸二乙酯的合成

在合成二烃基丙二酸酯时,两个烃基进去的先后次序十分重要,仲烃基进入伯烃基丙二酸酯分子中,要比伯烃基进入仲烃基丙二酸酯分子中容易得多。后者在一般条件下是不能实现的,或虽实现了但产率很低。前一工作曾报导了通式为R—CH—CH_3—C—R'(COOC_2H_5)_2(R=C_3H7,异—C_3H_7,C_6H_5,邻—CH_3C_6H_4,R'=CH_3)的二烃基丙二酸二乙酯的合成及其皂化反应的研究。证明了在叔丁醇钠存在下,以叔丁醇作溶剂,向带多侧链仲烃基丙二酸二乙酯引入一个甲基,得到了良好的结果,其产率为55—75％。并且发现所得到的二烃基丙二酸酯很难     

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸的合成

报道了2－丙烯酰胺基－2－甲基丙膦酸的合成方法，并的制备了这一含磷阻垢剂单体，合成路线以五氯化磷出发，在甲苯溶剂中吸收异丁烯后，改进采用二氧化硫脱氯，得到膦酰二氯异构混合物（产率83．3％）；膦酰二氯异构混合物经室温水解，得到水解混合物（产率99％），后者再与丙烯腈水在浓硫酸催化下发生加成反应，制得2－丙烯酰胺基－2－甲基丙膦酸这一含磷阻垢剂单体（产率72％），研究比较了不同溶剂、脱氯剂、温度、时间、加成反应中的投料比等对相应产物的影响，并探讨了加成反应的机理，优化结果表明采用二氧化硫脱氯剂的改进路线，可成功制得2－丙烯酰胺基－2－甲基丙膦酸，总产率59％, ．优于其他文献报道结果。     

苯基膦酸单酯合成及浮选非硫化矿的结构-性能关系研究

膦酸单酯是酸性磷(膦)酸(酯)中现尚未见有文献记载的一类新型非硫化矿捕收剂,本文报道了6个苯基膦酸单酯化合物的合成,即:PhP(O)(OR)OH,a:R=C_2H_5-,b:R=C_4H_9-,c:R=s-C_4H_9-,d:R=t-C_4H_9-,e:R=C_6H_(13)-,f:R=C_8H_(17)-。测试了它们在不同浓度时水溶液的表面张力和对锡石、黑钨矿、赤铁矿、方解石和石英的浮选行为。实验结果表明苯基膦酸单酯是一类良好的非硫化矿捕收剂;烃基长度对药剂捕收活性影响极大,实验获得的最适烃链长度与按王淀佐提出的公式nφ=Δx_R~2 Δx_M~2计算预测值吻合;对药剂非极性基支链化引起的浮选性能差异进行了探讨,认为这些差异主要由空间位阻效应所决定。     

双(4-氯甲酰苯基)苯基氧化膦的合成与表征

苯基硫代膦酰二氯与甲苯通过Fdedel-Crafts反应形成双(对甲苯基)苯基硫化膦(BMPPS),继而用KMnO4作氧化剂分别在吡啶、KOH的水溶液中经两步氧化制得关键中间体双(对羧苯基)苯基氧化膦(BCPPO),再将BCPPO和氯化亚砜反应以较高产率合成了聚合单体双(4-氯甲酰苯基)苯基氧化膦。该方法具有原料价廉、反应温和、毒性不强、操作简单等优点,有利于工业化生产。     

1,2-双(二叔丁基膦甲基)苯的合成

以氯代叔丁烷和亚磷酸二乙酯为原料制得二叔丁基氧化膦,用四氢铝锂还原得二叔丁基膦氢,经锂化后依次邻二氯苄反应合成了大位阻效应有机磷配体的1,2-双(二叔丁基膦甲基)苯.利用N MR核磁共振谱仪对其结构进行表征,并对反应收率的影响条件进行了优化.     

新型低膦系列水质稳定剂--膦酸基羟乙酸的研究

以二烷基亚磷酸酯与乙醛酸为原料,经一步反应得到膦酸基羟乙酸(HPA),产率为70%. 采用红外光谱、31P-NMR及液相色谱分析证实了合成产物的分子结构. 此合成路线克服了欧洲专利报道的剧毒、苛刻的反应条件和复杂的工艺路线等缺点. 对HPA的耐蚀性进行了探讨,得到了理想的结果.     

硫代亚磷酸酯的固液相转换催化磷—烷基化疗法

在四西基溴化铵，碳酸钾存在下，卤代烷对二烷基硫代亚磷酸酯进行磷－烷基化反应合成硫代烷基膦酸二烷基酯的新方法。     

氨基甲叉膦酸的生产新工艺

氨基甲叉膦酸是多价金属离子如钙、镁、铁等的优良络合剂或多价螯合剂,结构稳定,不水解,当用量低于化学计算量时,络合效果十分明显,因而被广泛应用。以前制备氨基甲叉膦酸采用氨、甲醛、三价磷的化合物(PCl_3或H_3PO_3),反应式如下: 这种合成方法的产量很低,通常仅为理论产量的55～60％,其原因是由于形成了难以分离的油状副产物。本文介绍的是氨基甲叉膦酸生产新工艺,用该方法生产能获得高产量、高纯度的结晶氨基甲     

有机膦酸钡负载的一类新型固体碱

首次用取代氨乙基膦酸H2O3PCH2CH2NR1R2(1a-f)与BaCl2反应合成了6种取代氨乙基膦酸钡BaO3PCH2CH2NR1R2载体(2a-f),载体经5%NaOH处理后制得固体碱(3a-f).固体碱用IR,TG,DTG,DSC,碱强度和水中游离碱量进行了表征,用指示剂法测得固体碱强度H-为9 3-15 0,用苯甲酸滴定法测定了载体和固体碱在水中的游离碱量.讨论了载体制备中,回流时间对载体和固体碱在水中的游离碱量的影响.固体碱用于催化Knoevenagel缩合反应,产率高,副反应少,可重复使用8次,且易于再生,是一种环境友好催化剂.     

反应型阻燃剂3-羟基苯膦酰丙酸的合成

以苯、三氯化磷和丙烯酸等为原料合成了一种重要的磷系阻燃剂羟基苯膦酰丙酸。研究了反应温度、原料配比、置换剂等因素的影响。以苯、三氯化磷合成苯膦二氯的收率达到81％，以苯膦二氯和丙烯酸合成3-羟基苯膦酰丙酸的收率为88％。通过红外光谱和差示扫描量热分析确定了产品的结构。     

取代胺烃基膦酸—磷酸氢锆载体及钯催化剂

制得17个N取代的胺甲基膦酸1a～f,2胺乙基膦酸2a～k.它们的无定形(胺烃基膦酸磷酸氢)锆载体Zr(HPO4)2-x[O3P(CH2)nNRR1]x·H2O3a～f,4a～k及其相应的钯催化剂5a～f,6a～k.用IR,TG,DTA和XPS对其进行表征.研究了钯催化剂5、6常压加氢活性的取代基影响并进行了讨论.结果表明,活性基团在载体表面的手柄增长有利于加氢反应的进行;N取代烃基体积增大增加空间位阻,催化加氢活性明显降低;N羟乙基取代显著降低催化加氢活性;胍基和氰乙基的引入形成了多龄配位,催化加氢活性均有增加     

阻燃剂对二苄基双膦酸四甲酯的研制

在催化剂的作用下,以亚磷酸三甲酯和对二氯苄为原料,合成一种高效无卤阻燃剂——对二苄基双膦酸四甲酯.当反应温度为130℃,物质的量比(亚磷酸三甲酯:对二氯苄)为2.8:1,反应时间为6h,催化剂用量为原料总质量的3％时,产率可达80％.通过高分辨质谱仪、红外光谱仪、核磁共振仪对产品结构进行了表征,通过热重分析仪对其热稳定...     

Strandberg型苯基膦钼酸-联咪唑荷移盐的合成及催化性能

苯基膦酸(C_6H_5PO_3H_2)作为磷源,在温和条件下与Na_2MoO_4·2H_2O、2,2′-联咪唑(H2biim)反应,并借助H_2biim质子化后形成的有机阳离子[H_3biim]~+和杂多阴离子[(PhP)_2Mo_5O_(15)]~(4-)(PhP=C_6H_5PO_3)之间的电中和作用,在弱酸性水溶液中缓慢晶化,形成了1例以PhP为中心的Strandberg型苯基膦钼酸-联咪唑荷移盐(H_3biim)_4[(PhP)_2Mo_5O_(15)]·H_2O(1).利用单晶和粉末X射线衍射(SCXRD和PXRD)分析、元素分析、红外(IR)光谱等手段对化合物1进行了表征,并通过热重-差热分析(TG-DTA)考察了其热稳定性.以酸催化合成环己酮乙二醇缩酮为反应模型,探讨了化合物1的酸催化性能,同时考察了反应时间、反应物料比和催化剂用量对反应的影响.结果表明:化合物1作为固体多金属氧酸盐(POM)型催化剂,其催化活性高,结构稳定,可循环使用.     

乙二胺-N,N′-双(磷酸二烷基酯)的合成

1.利用乙二胺与二胺基亚磷酸氢酯的四氯化碳溶液作用合成了二胺-N,N′-双(磷酸二烷基酯)(其中烷基为甲基,乙基,丙基,异一丙基,丁基) 2.以二丙基亚磷酸氢酯及二乙基亚磷酸氢酯依次作用于乙二胺的四氯化碳溶液合成了乙二胺-N-二乙基磷酸酯-N′-二丙基磷酸酯。 3.二烷基亚磷酸氢酯与乙二胺及四氯化碳的作用(在吡啶存在下)随着烷基的不同其反应初速度亦不同,其顺序如下: CH_3>C_2H_5>C_3H_7≥C_4H_9>i-C_3H_7 4.以二乙氧基磷酰氯与乙二胺作也顺利地合成了乙二胺-N,N′-双(磷酸二乙酯),这也是“1”法合成的乙二胺N,N′-双(磷酸二胺基酯)结构正确性的一个傍证     

低价钛茂在溶液中同N_2的反应

本文观察了分子氮与过量格氏试剂C_2H_5MgBr和二氯钛茂(C_5H_5)_2TiCl_2乙醚悬浮混合物在-80℃、无氧、无水条件下的反应。 由二氯钛茂不同还原价态的紫外可见光谱表明活性物质为(C_5H_5)_2Ti或[(C_5H_5)_2Ti]_2,它和N_2分子生成双核钛络合物[(C_5H_5)_2Ti]_2N_2。结合不同价态钛的顺磁共振谱和在-80℃下反应的顺磁共振谱随时间的变化,提出了固氮反应的机理,并讨论了失活的原因和影响反应进行的因素。     

乙苯氘标记物的合成

合成烃类氘化物的主要方法有(l)用LiAl D_4和LiD还原卤代烃,(2)用重水水解相应的格氏试剂。Hart从α-氯代乙苯用(1)法制得乙苯-α-d_1(C_6H_5CHDCH_3,丰度为96％d_α,4％d_1;从β溴-代乙苯制成格氏试剂,重水水解制得乙苯-β-d_1(C_6H_5CH_2CH_2D),丰度为93％d_β“,”3.3％d_α,3.7％d_D。显然,上述方法不适用于制备     

合成芳基膦酸的新方法

用二芳基錪盐代替卤代烃与亚磷酸三乙酯或苯基亚膦酸二甲酯起Arbuzov反应,合成了五种芳基膦酸和四种二芳基膦酸,其中包括三种不对称的二芳基膦酸。     

二甲基二羟基硅烷及对称四甲基二羟基二硅氧烷的制备

在制备硅有机高分子化合物时,不論原料采用二烃基二氯硅烷或二烃基二乙氧基硅烷,均常先經过水解成为二烃基二羟基硅烷后,才进行縮合而成为高分子化合物。因此研究二烃基二羟基硅烷的制备方法,无論在理論研究上及应用上,都有相当大的意义。二烃基二羟基硅烷类化合物中,二苯基二羟基硅烷最为稳定,被制备最早;二乙基二羟基硅烷于1946年为Sommers等制出;至于二甲基二羟基硅烷,过去一向被认为性貭过于活泼而难单独分离出来,至1953年Hyde及Kantor始报导其制备方法:Hyde将二甲基二乙氧基硅烷在石英器皿中經长时間(約48小时)的水解,得二甲基二羟基硅烷(粗产品产率92%),Kantor从二甲基二甲氧基硅烷出发,加热水解而得同样产物(产率65—78%)。1954年Fukukawa等,将二甲基二氯硅烷用中性緩冲溶液水解,亦得二甲基二羟基硅烷(产率約50%)。