北祁连山九个泉硬柱石蓝片岩40Ar-39Ar年龄及其地质意义

应用激光⁴⁰Ar/³⁹Ar同位素定年方法, 对北祁连九个泉绿帘石蓝片岩和硬柱石蓝片岩中的蓝闪石和白云母单矿物进行了多颗粒一次性熔蚀的⁴⁰Ar/³⁹Ar同位素年龄测定, 所获得的硬柱石蓝片岩⁴⁰Ar/³⁹Ar等时线年龄为(413±5) Ma, 绿帘石蓝片岩⁴⁰Ar/³⁹Ar等时线年龄为 (415 ±7) Ma. 结合变质作用峰期温压条件计算, 区域大地构造背景分析, 413～415 Ma的年龄应代表北祁连低温蓝片岩带由硬柱石蓝片岩相向绿帘石蓝片岩相转化的递进变质作用年代的下限. 该研究进一步表明, 北祁连山九个泉硬柱石蓝片岩可能是在冷俯冲带中角流作用下形成的, 代表了古祁连山洋残留洋盆最后闭合的时间, 即华北板块和柴达木板块聚合在一起的时代.     

中扬子地块南缘半坑古油藏成藏期及破坏期的 40Ar/39Ar 年代学约束

因为与油气成藏作用相关的矿物种类较少, 传统同位素测年法很难在油气成藏期方面展开应用, 油气成藏年代的直接、定量研究是同位素年代学和石油地质研究面临的重大科学问题. 本次研究对中扬子地块南缘(江南-雪峰隆起北缘)半坑古油藏断裂带内沥青伴生石英脉进行的包裹体⁴⁰Ar/³⁹Ar 同位素真空击碎法测年实验, 获得了两条截然不同的、线性相关均良好的反等时线, 对应两个年龄坪, 两期年龄分别对应228 Ma 左右的原生包裹体和149 Ma 左右的次生包裹体, 代表了两期不同性质的流体行为. 古油藏断裂带内沥青及伴生的石英脉体是构造作用和成藏及改造作用过程中的一体化产物, 与构造作用和烃类运聚具有着非常严格的响应关系, 可以约束多期复杂构造作用下油气成藏、改造和破坏的时间, 据此将半坑古油藏成藏演化过程划分为晚印支期(228 Ma 左右)原生油气藏形成阶段和早燕山期(149 Ma 左右)油气藏改造阶段. 本次研究重建了多期复杂构造作用控制下的中扬子地块南缘(江南-雪峰隆起北缘)巨型油气成藏带内油气聚集与改造/破坏的年代学格架, 是江南-雪峰隆起北缘特殊大陆构造属性对海相油气巨量富集与改造/破坏的控制作用在时间链条上的体现. 展示了流体包裹体⁴⁰Ar/³⁹Ar 定年技术在油气成藏年代学方面, 特别是在中国南方地层时代老、烃类演化程度高、多旋回构造作用背景下的海相油气成藏地区应用的可行性与良好前景.     

火山碎屑岩激光40Ar/39Ar定年研究: 以浙东磨石山群为例

火山碎屑岩由于其复杂的物源使得诸多年代学方法难于适用. 透长石激光单颗粒熔融⁴⁰Ar//³⁹Ar法可以有效地区分混入的老物质和遭受后期蚀变的矿物, 因而使得年龄测定更为准确和精确. 侧重碎屑岩激光⁴⁰Ar/³⁹Ar定年方法探讨, 对浙江东部磨石山群的火山碎屑岩进行了测定, 获得一些初步结论, 其中茶湾组底部的年龄为(113.7±0.3) Ma, 西山头组下部为(116.4±0.4) Ma, 高坞组底部为(118.4±0.4) Ma. 这些年龄结果比原来认识的要年轻, 并且这些巨厚的火山沉积地层是在较短的时间段内形成的.     

西天山蓝片岩榴辉岩形成和抬升的40Ar/39Ar年龄记录

⁴⁰Ar/³⁹Ar 年龄表明: 西天山哈斯阿特岩片榴辉岩相岩石形成于泥盆纪早期(401 Ma); 泥盆纪中期, 已被抬升至绿片岩相构造层次(381 Ma). 阿克萨依岩片蓝片岩的形成与抬升限定在泥盆纪晚期(370 ~364 Ma). 高压变质带中不同构造岩片经历了不同的抬升历程.     

德尔尼蛇绿岩40Ar-39Ar年龄: 青藏最北端古特提斯洋盆存在和延展的证据

报道阿尼玛卿构造带东部蛇绿岩的同位素定年结果:德尔尼洋脊玄武岩全岩⁴⁰Ar-³⁹Ar中子活化测年得到坪年龄为(345.3±7.9)Ma.从过剩Ar等角度探讨了测年结果的可靠性,认为可以代表蛇绿岩喷发形成的时代.该年龄为青藏高原最北端古特提斯缝合带的存在及东延提供了时代证据.     

义县组同位素年代新证据及土城子组40Ar/39Ar年龄测定

重新采集了中国辽宁北票地区四合屯和恒道子义县组下部的火山灰样品以及下伏土城子组上部的火山灰样品, 分别对样品中的透长石和黑云母单晶进行了⁴⁰Ar/³⁹Ar全熔融分析和阶段加热分析, 结果显示: 四合屯和恒道子的义县组与四家子的土城子组3组透长石单晶样品的平均年龄分别为(125.0±0.18 (1SD)±0.04 (SE)), (125.0±0.19 (1SD)±0.04 (SE))和(139.4±0.19 (1SD)±0.05 (SE)) Ma, 都显示义县组(还包括土城子组上部)时代为早白垩世; 3组黑云母单晶样品的阶段加热分析和等时线对比作图都显示Ar体系受到了明显的干扰, 含有被捕获的过剩Ar成分, 反映其年龄比义县组的实际年龄偏老. 四合屯和恒道子透长石⁴⁰Ar/³⁹Ar全熔融年龄和四合屯相同地点锆石U-Pb年龄(125 Ma)的吻合进一步证 明, 四合屯火山灰样品没有受到后期热事件的扰动, 义县组时代为早白垩世中期. 土城子组的时代可能不早于晚侏罗世, 至少其上部可归于早白垩世.     

松辽盆地深层CO2气藏40Ar-39Ar成藏年龄探讨

因缺乏合适的同位素年龄测定矿物, 油气成藏年龄从未被准确测定. 松辽盆地深层CO₂气藏储层营城组火山岩之石英发育CH₄-CO₂-盐水次生包裹体, 这种次生包裹体乃是气藏充注时捕获在石英裂隙中的流体形成的, 为开展⁴⁰Ar-³⁹Ar成藏年龄研究提供了极佳的测定对象. 火山岩储层石英次生包裹体⁴⁰Ar-³⁹Ar定年获得了高度线性相关的等时线,等时线年龄为(78.4± 1.3) Ma, 表明松辽盆地深层CO₂气藏充注发生于白垩纪晚期. 首次报道了高精度的天然CO2气藏成藏年龄数据, 建立了油气成藏年龄测定新技术, 证实了邱华宁在2006~2007年项目设计中提出的“以流体包裹体⁴⁰Ar-³⁹Ar定年技术解决油气成藏年龄”的研究思路和技术路线的正确性.     

东昆仑变闪长岩体的40Ar-39Ar 和U-Pb年龄: 角闪石过剩Ar和东昆仑早古生代岩浆岩带证据

对青海省都兰县香日德南部东昆仑山区一带侵入于元古界苦海岩群的变形变质闪长岩体同时进行了锆石U-Pb和角闪石⁴⁰Ar-³⁹Ar年代学研究. 单颗粒锆石U-Pb年龄为(446.5 ± 9.1) Ma; 角闪石Ar坪年龄为(488.0 ± 1.2) Ma, 等时线年龄为(488.9 ± 5.6) Ma, K-Ar年龄为(462.8 ± 8.8) Ma. 角闪石的K-Ar年龄和良好的⁴⁰Ar-³⁹Ar坪年龄及等时线年龄显著高于锆石的U-Pb年龄, 可能为含过剩Ar的结果, 不代表岩石的变形变质年代. 锆石的U-Pb年龄可代表岩体的侵入年代, 表明从格尔木经诺木洪到本区香日德以南的东昆仑构造带存在一条早古生代岩浆岩带.     

青藏高原羌塘中部冈玛日地区蓝闪石片岩及其40Ar /39Ar年代学

青藏高原羌塘中部冈玛日地区出露有含典型蓝闪石的蓝闪石片岩, 其岩石学、矿物学研究显示其变质条件为高压低温变质作用. 对两个蓝闪石片岩中的蓝闪石单矿物进行了⁴⁰Ar /³⁹Ar年龄测定, 坪年龄分别为(275.0 ± 0.9)和(282.4 ± 0.8) Ma, 等时线年龄分别为(275.0 ± 1.3)和(287.6 ± 2.3) Ma, 坪年龄与等时线年龄一致, 这与整个区域的晚古生代特提斯洋的俯冲时代相吻合.     

江西漂塘钨矿成矿流体来源的He和Ar同位素证据

江西漂塘钨矿是华南钨矿的一个典型代表, 对该矿床主成矿阶段形成的黄铜矿、黑钨矿样品进行了流体包裹体He和Ar同位素组成测定, 结果表明, 成矿流体的3He/4He值为0.17~ 0.86 R/Ra, ⁴⁰Ar/³⁶Ar值为354.5~590.7. 根据这些样品的He和Ar同位素组成特征, 即³He/⁴He比值介于地壳(0.01~0.05 R/Ra)和饱和大气水(1 R/Ra)之间, 明显低于地幔的³He/⁴He比值(6~9 R/Ra), 而⁴⁰Ar/³⁶Ar稍高于大气饱和水的Ar同位素组成, 结合与成矿有关的花岗岩体及矿床中锂元素含量特征, 认为漂塘钨矿成矿流体以混有部分饱和大气水的地壳流体为主, 没有明显的幔源流体参与.     

变质岩等时线定年

放射性同位素地质年代学是研究地球科学历史的关键钥匙，对于准确厘定地质事件的绝对时间和不同事件之间的联系 有着重要意义。其中等时线定年法有着高精度、高准确性的优点，在国际上被广泛应用于变质相关事件的定年，获得其他定 年方法所不能替代的年龄信息。变质岩中常用的等时线定年体系主要有Rb-Sr、Sm-Nd、Lu-Hf、Ar-Ar以及Pb-Pb体系， 文章主要介绍各等时线体系定年原理，回顾同位素分析技术发展，总结影响等时线定年准确度和精度的因素，展望今后变质 岩等时线年代学发展的趋势和突破点。     

内蒙狼山新元古代酸性火山岩的发现及其地质意义

在内蒙狼山西南段原定为中元古代沉积建造(渣尔泰山群)中, 新发现呈层产出、具有变余聚斑状和斑状结构、斑晶主要由石英和钠长石组成、岩石化学成分富钠低钾的酸性火山岩, 其顶、底板均为细晶方解石大理岩(或结晶灰岩). 两件代表性样品的锆石呈短柱状-长柱状, 内部环状结构发育, 具有较高的Th/U比值, 表明是岩浆成因. A8-0样品20粒锆石的²⁰⁶Pb/²³⁸U加权平均年龄为(816.9±4.5) Ma. A14-5样品也测定20粒锆石, 15粒锆石的²⁰⁶Pb/²³⁸U加权平均年龄为(805±5.0) Ma, 其余5粒锆石(3.1, 6.1, 7.1, 20.1, 21.1)依次为(867.0±10), (829.1±8.0), (849.7±9.8), (839.2±9.7), (830.7±9.3) Ma. 这证实酸性火山岩属于新元古代产物, 其年龄区间正好在 Rodinia(罗迪尼亚)超大陆裂解的时限范围内. 且酸性火山岩轻稀土富集, 重稀土亏损, 铕负异常明显, 高场强元素(HFSE)富集, 大离子亲石元素等相对亏损, 稀土和微量元素组成与华南扬子块体西缘和浙江次坞地区裂谷环境的新元古代酸性火山岩总体相似(但华南酸性火山岩的高场强元素Th, Nb, Ta, Hf, Zr均明显相对亏损), 具有形成于张性裂谷盆地的特征. 这表明内蒙狼山西南段存在与新元古代Rodinia超大陆裂解作用相呼应的海相火山-沉积变质建造, 内蒙狼山地区可能有与Rodinia超大陆裂解作用相呼应的构造-岩浆-热事件发生. 这一发现, 结合在西部阿拉善邻区发现的晋宁期花岗岩年龄(814~872 Ma)和金川超基性岩体的年龄(827 Ma)及华北地台邻区新元古代岩浆(火山)活动的最新研究成果, 对进一步研究Rodinia超大陆的构造演化历史有重要意义.     

西大别超高压榴辉岩中石英脉锆石年龄和Hf同位素组成

对西大别红安地区超高压榴辉岩中石英脉的锆石进行了U-Pb年代学和Hf同位素组成的研究. 结果提供了超高压变质岩石折返阶段流体活动的时间、条件和流体来源等方面的信息. 石英脉中的锆石具有非常完好的晶型, 振荡环带或弱分带结构, 表明它们是从石英脉形成过程中的流体中结晶出来的. 它们的206Pb/238U加权平均年龄为(224.7 ± 1.3) Ma, 是石英脉形成时间的最佳估计值, 记录了超高压岩石早期榴辉岩相折返阶段流体的活动. 热液锆石具有非常低的Lu/Hf同位素比值, 与它们形成于榴辉岩相变质作用阶段相一致. 这些锆石的Hf同位素组成与寄主榴辉岩中的锆石一致, 指示石英脉形成过程中只有小规模的流体活动, 流体为内部来源. 因此, 热液锆石的Lu-Hf同位素体系可以为流体的形成条件、性质以及来源提供有效的制约.     

[Hg(SCN)4]2-与蛋白质相互作用的共振瑞利散射光谱及其分析应用

在pH 1.0~4.5 的稀硫酸介质中, [Hg(SCN)₄]^2-配阴离子与人血清白蛋白(HSA)、α-糜蛋白 酶(α-Chy)、牛血清白蛋白(BSA)、溶菌酶(Lyso)和γ-球蛋白(γ-G)等蛋白质反应形成复合物, 此 时将导致共振瑞利散射(RRS)的显著增强, 也能引起吸收光谱的变化和荧光猝灭, 同时还观察 到圆二色(CD)光谱特征的改变. 本文主要研究[Hg(SCN)₄]^2-蛋白质复合物的RRS 光谱特征、适 宜的反应条件和影响因素, 以及分析化学性质, 并以[Hg(SCN)₄]^2-Lyso 体系为例, 结合吸收、荧 光和圆二色光谱的变化, 对复合物的结合位点、结合模式以及散射增强的原因进行了讨论. RRS 法具有较高的灵敏度, 它对不同蛋白质的检出限在4.6~10.8 ng/mL 之间, 据此建立了 以[Hg(SCN)₄]^2-配阴离子作探针测定人血液和尿液中蛋白质的新方法.     

多酸基三维网络框架: [Cu2(bbtz)4(SiW12O40)]的合成与结构

在水热条件下(160 ℃ ), 通过十二硅钨酸(H₄[SiW₁₂O₄₀]·14H₂O) 、氯化铜(CuCl₂·2H₂O)和1,4-二(1H-1,2,4-三氮唑-亚甲基)苯反应, 合成了结构新颖的多酸基配合物[Cu₂(bbtz)₄(SiW₁₂O₄₀)] (1). X 射线单晶衍射结果表明, 该配合物中的金属-有机框架是一个具有六边形孔道的三维网状结构, 而杂多阴离子[SiW₁₂O₄₀]^4-作为四连接点以配位键连接到六边形孔道内, 形成一个基于多酸的高维、高连接网络.     

二聚结构[(CH3)4N]4[PW11O39H2La(H2O)4]2·3H2O的合成、结构及性质

以α-Na₇PW₁₁O₃₉·nH₂O, LaCl₃·7H₂O 和(CH₃)₄NCl 为原料, 利用常规水溶液方法合成了 2:2 型二聚的单缺位Keggin 结构稀土衍生物[(CH₃)₄N]₄[PW₁₁O₃₉H₂La(H₂O)₄]₂·3H₂O (1). X 射线 单晶衍射结果表明, 该晶体属三斜晶系, P-1 空间群, 晶胞参数: a = 1.35383(10) nm, b = 1.60687(12) nm, c = 1.86958(13) nm, α = 65.9630(10)°, β = 83.1650(10)°, γ = 83.6780(10)°, Z = 1, R1 = 0.0589, wR2 = 0.1447. 二聚阴离子{[(α-PW₁₁O₃₉H₂)La(H₂O)₄]₂}^4-由2个[α-PW₁₁O₃₉]^7-缺位阴 离子通过2 个[La(H₂O)₄]³⁺配离子连接形成, La³⁺离子占据[α-PW₁₁O₃₉]^7-阴离子的缺位位置, 采 用九配位单加冠四方反棱柱构型, 相邻的2 个单取代阴离子[α-PW₁₁LaO₃₉]^4-通过2个La –O_t –W 桥连成二聚物. 热重分析结果表明, 化合物1 在25～600℃范围内表现为两步失重; 循环伏安 行为表明, 化合物1 阴离子在pH 4.3 的水溶液中存在两步可逆的单电子还原过程.     

水合锰(Ⅱ)结构的量子化学和ABEEM/MM研究

应用新一代可极化分子力场——原子-键电负性均衡浮动电荷分子力场ABEEM/MM,结合精密量子化学方法, 构建了精确的Mn²⁺-H₂O 相互作用的势能函数, 确定了相关参数.将该势能函数用于计算[Mn(H₂O)_n]²⁺(n=1~12)的结构和结合能, 得到了与量子化学一致的结果. 进一步对Mn²⁺水溶液进行ABEEM/MM 动力学模拟, 得到的Mn²⁺–O 径向分布函数的第一和第二最高峰分别处于0.218 和0.435 nm 处, 积分得到第一和第二水合层的配位水分子数分别为7.03 和17.74; 对于O–Mn²⁺–O 角度分布函数, 其第一和第二最高峰分别位于80°和140°附近, 这些结果与实验和其他理论方法的结果有很好的一致性. Mn²⁺的极化作用使得第一水合层中水分子的键长明显增长, 键角明显减小; 而Mn²⁺对第二水合层及外层水分子的结构影响较小. 分析体系的电荷分布表明, 与ABEEM-7P 纯水相比, Mn²⁺水溶液中参与形成氢键的氢原子和孤对电子的电荷变化较大, 且Mn²⁺和其邻近的水分子间存在明显的电荷转移.     

二甲基氯钅翁离子(CH3Cl+CH3)及其复合物的理论研究

在MP2/6-311+g^**水平上优化了(CH₃)₂Cl⁺ 的几何构型, 得到的构型参数与实验吻合得很好. 相同理论水平下对该阳离子的异构化机理进行了探讨, 该反应的决速步需翻越250.6 kJ•mol^–1的势垒, 在C—Cl键断裂及H迁移的协同作用下, 可生成质子化的氯乙烷(CH₃CH₂ClH)⁺, 如有其他阴离子存在, 可失去一个质子而转变为氯乙烷. 另外, 利用自然键轨道理论(NBO)对钅翁 离子(CH₃)₂Cl⁺和碳硼烷阴离子(CHB₁₁Cl₁₁)^—相互作用的本质进行了详细探讨, 阴阳离子之间的二级稳定化能表明, 阴离子上的Cl原子孤对电子与钅翁 离子上C—H反键相互作用较大, 拉长了钅翁 离子上非平面的C—H键. 阴阳离子的静电势图进一步证实负静电势主要分布在氯代碳硼烷上, 正电势主要分布在二甲基氯钅翁 离子上. 在B3LYP/6-31G的水平上计算了甲基正离子在钅翁 离子和碳硼烷阴离子上的迁移机理, 迁移过程只需克服11.3 kJ•mol^–1能垒即可, 说明当碳硼烷阴离子存在时, 二甲基氯钅翁 离子不可能发生异构化反应得到氯乙烷, 只能产生氯仿.     

{VO3}nn- 和{M(bpp)(H2O)2}n2n+ 链编织的三维配位聚合物的合成、结构及电化学性质

在水热条件下, 合成了2 个Ni(II)和Co(II)的配位聚合物: [M(bpp)(H₂O)₂V₂O₆]·0.4H₂O(bpp = 1,3-二(4-吡啶)丙烷; M = Ni (1)和Co (2)). 单晶X 射线衍射分析结果表明, 配合物1 和2 是同晶异质体, 是由无限的一维{VO₃}_n^n- 和{M(bpp)(H₂O)₂}_n²ⁿ⁺ 链构筑的三维结构,{M(bpp)(H₂O)₂}_n²ⁿ⁺ 链沿着a 和b 轴方向伸展, 编织成互相穿插的三维结构, 而{VO₃}_n^n- 螺旋链沿c轴方向穿插在{M(bpp)(H₂O)₂}_n²ⁿ⁺ 链编织所形成的孔道中, 并与M(Ⅱ)形成配位键. 电化学测试表明, Li⁺能够可逆地在配合物1 和2 中进出.     

基于Keggin 型多酸和金属有机配合物的超分子化合物

利用水热技术合成了一种新的基于 Keggin 型多酸阴离子和非线性二唑衍生物的金 属有机配合物阳离子的超分子化合物[Cu₂(HL)₇(H₂O)₂(SiW₁₂O₄₀)₃]·(H₂L)_0.5·20.5H₂O (1) (L=2-(3-吡啶基)-5-(4-吡啶基)-1,3,4-噁二唑), 通过X 射线单晶衍射、红外光谱、热重等对其 结构进行了表征, 并研究了其体修饰碳糊电极在1 mol/L H₂SO₄ 溶液中的电化学行为. 结果 表明, 该化合物属于单斜晶系, C2/c 空间群, 其基本构筑单元是 Keggin 型SiW₁₂O₄₀^4-阴离 子、[Cu₂(HL)₇(H₂O)₂]¹¹⁺金属有机配合物阳离子、游离的质子化的L 配体和水分子. 化合物 1 具有良好的电化学和电催化性质.