用一年生植物研究大气Δ14C 分布与化石源CO2排放

利用加速器质谱(AMS)技术, 通过测量北京地区一年生植物放射性碳同位素(¹⁴C), 系统分析了2009 年5~9 月北京地区大气Δ¹⁴C 水平和化石源CO₂浓度分布. 研究结果表明, 北京地区大气Δ¹⁴C最高值为29.6‰±2.2‰, 最低值为-28.2‰±2.5‰, 表现出远郊-近郊-市区依次递减趋势, 这与由人类活动(人口密度、交通流量等)引起的化石源CO₂ 排放增加呈相反的变化趋势, 即人类活动频繁地区大气Δ¹⁴C值较低. 2009 年5~9 月北京地区大气化石源CO₂浓度变化范围为(3.9±1.0)~(25.4±1.0) ppm, 每排放1 ppm 化石源CO₂可使大气Δ¹⁴C水平下降~2.70‰. 用AMS 测量一年生植物¹⁴C这一方法, 为快速示踪大气化石源CO₂浓度提供了有效手段.     

二甲基氯钅翁离子(CH3Cl+CH3)及其复合物的理论研究

在MP2/6-311+g^**水平上优化了(CH₃)₂Cl⁺ 的几何构型, 得到的构型参数与实验吻合得很好. 相同理论水平下对该阳离子的异构化机理进行了探讨, 该反应的决速步需翻越250.6 kJ•mol^–1的势垒, 在C—Cl键断裂及H迁移的协同作用下, 可生成质子化的氯乙烷(CH₃CH₂ClH)⁺, 如有其他阴离子存在, 可失去一个质子而转变为氯乙烷. 另外, 利用自然键轨道理论(NBO)对钅翁 离子(CH₃)₂Cl⁺和碳硼烷阴离子(CHB₁₁Cl₁₁)^—相互作用的本质进行了详细探讨, 阴阳离子之间的二级稳定化能表明, 阴离子上的Cl原子孤对电子与钅翁 离子上C—H反键相互作用较大, 拉长了钅翁 离子上非平面的C—H键. 阴阳离子的静电势图进一步证实负静电势主要分布在氯代碳硼烷上, 正电势主要分布在二甲基氯钅翁 离子上. 在B3LYP/6-31G的水平上计算了甲基正离子在钅翁 离子和碳硼烷阴离子上的迁移机理, 迁移过程只需克服11.3 kJ•mol^–1能垒即可, 说明当碳硼烷阴离子存在时, 二甲基氯钅翁 离子不可能发生异构化反应得到氯乙烷, 只能产生氯仿.     

白光LED用LiCaBO3:Ce3+材料发光特性研究

采用固相法制备了LiCaBO₃:Ce³⁺发光材料. 测得LiCaBO₃:Ce³⁺材料的发射光谱为不对称的单峰宽谱, 主峰位于428 nm处; 监测428 nm发射峰时所得材料的激发光谱为主峰位于364 nm的宽谱. 通过Van Uitert公式证明Ca在LiCaBO₃中只存在一种晶体学格位, 造成LiCaBO₃:Ce³⁺材料非对称发射的原因是Ce³⁺离子能级劈裂. 研究了Ce³⁺浓度对LiCaBO₃:Ce³⁺材料发光强度的影响, 结果显示随Ce³⁺浓度的增大, 发光强度呈现先增大后减小的趋势, 在Ce³⁺浓度为3%(摩尔分数)时到达峰值, 根据Dexter理论, 其浓度猝灭机理为电偶极-偶极相互作用. 引入Li⁺, Na⁺和K⁺作为电荷补偿剂, 发现LiCaBO₃:Ce³⁺材料的发射强度均得到了明显增强. 利用InGaN管芯(370 nm)激发LiCaBO₃:Ce³⁺材料, 呈现很好的蓝白光发射, 测得的色坐标为(x = 0.287, y = 0.290).     

南海珊瑚礁夏季是大气CO2的源

分别于2008 和2009 年夏季对南海南沙群岛永暑礁(环礁)、西沙群岛永兴岛(岛礁)和海南三 亚鹿回头岸礁进行了海-气CO₂ 交换的连续观测. 结果表明: (1) 南海珊瑚礁区表层海水和大气 _pCO₂ 存在明显的日周期变化, 白天下降, 晚上上升; (2) 不同礁区大气_pCO₂ 日变幅小, 而表层海水 _pCO₂ 日变幅较大, 永暑礁潟湖为~70 μmol mol^-1, 鹿回头及永兴岛礁坪分别为264~579 μmol mol^-1 和420~619 μmol mol^-1, 鹿回头礁外为324~492 μmol mol^-1; (3) 不同礁区海-气CO₂交换通量也有较 大差异, 永暑礁潟湖为0.4 mmol CO₂ m^-2 d^-1, 永兴岛礁坪为4.7 mmol CO₂ m^-2 d^-1, 鹿回头湾为9.8 mmol CO₂ m^-2 d^-1, 表明南海珊瑚礁在夏季是大气CO₂ 的源. 在水深较浅的礁坪, 生物代谢是海水 _pCO₂ 变化的主要驱动因素, 而较深的潟湖或礁外, 水动力条件和生物代谢共同作用影响海水_pCO₂ 的变化. 相对于大洋区, 无机碳代谢对珊瑚礁区海水_pCO₂ 的变化有更显著的影响.     

二聚结构[(CH3)4N]4[PW11O39H2La(H2O)4]2·3H2O的合成、结构及性质

以α-Na₇PW₁₁O₃₉·nH₂O, LaCl₃·7H₂O 和(CH₃)₄NCl 为原料, 利用常规水溶液方法合成了 2:2 型二聚的单缺位Keggin 结构稀土衍生物[(CH₃)₄N]₄[PW₁₁O₃₉H₂La(H₂O)₄]₂·3H₂O (1). X 射线 单晶衍射结果表明, 该晶体属三斜晶系, P-1 空间群, 晶胞参数: a = 1.35383(10) nm, b = 1.60687(12) nm, c = 1.86958(13) nm, α = 65.9630(10)°, β = 83.1650(10)°, γ = 83.6780(10)°, Z = 1, R1 = 0.0589, wR2 = 0.1447. 二聚阴离子{[(α-PW₁₁O₃₉H₂)La(H₂O)₄]₂}^4-由2个[α-PW₁₁O₃₉]^7-缺位阴 离子通过2 个[La(H₂O)₄]³⁺配离子连接形成, La³⁺离子占据[α-PW₁₁O₃₉]^7-阴离子的缺位位置, 采 用九配位单加冠四方反棱柱构型, 相邻的2 个单取代阴离子[α-PW₁₁LaO₃₉]^4-通过2个La –O_t –W 桥连成二聚物. 热重分析结果表明, 化合物1 在25～600℃范围内表现为两步失重; 循环伏安 行为表明, 化合物1 阴离子在pH 4.3 的水溶液中存在两步可逆的单电子还原过程.     

地质作用与碳循环研究的回顾和展望

大气温室气体浓度升高与全球气候变化相互关系的探讨使地球系统的碳循环受到了越来越多的关注. 后者是指碳在岩石圈、水圈、大气圈和生物圈之间, 以CO₃^2- (以CaCO₃, MgCO₃ 为主), HCO₃^-1, CO₂, CH₄, (CH₂O)_n(有机碳)等形式相互转换和运移的过程. 它既可制约一系列资源环境问题, 如农林业和水泥生产、化石燃料的形成分布、大气CO₂ 浓度变化等, 也受制于一系列地质作用, 如风化作用、搬运沉积作用、地震火山作用等.掌握其运行规律和机制, 是可持续发展的重要科学支撑.     

多双氢键N(C)―H…H―B体系的理论研究

在DFT-B3LYP/6-311++G**水平上求得C₄H₄NH…BH₄^-和CH≡CH…BH₄^-红移多双氢键复合物势能面上的稳定构型. 经MP2/6-311++G**水平的计算, 单体间含基组重叠误差BSSE校正的多双氢键相互作用能分别为-76.62和-33.79 kJ·mol^-1. 通过自然键轨道(NBO)理论, 详细分析了两种复合物中轨道间的相互作用, 电荷转移, 原子杂化重优及相关键键长变化的本质等. 另外, 在Onsager模型下, 考察了具有不同相对介电常数(ε)的溶剂的溶剂化效应对单体及复合物的结构、振动频率和相互作用能的影响.     

X射线衍射法测定Na2SO4水溶液结构

用快速X射线衍射仪研究了298和323 K Na₂SO₄水溶液的时间空间平均结构, 得到溶液差值径向分布函数. 采用多峰拟合中的Gaussian法去卷积曲线上的重叠峰. 初步断定溶液中Na⁺-OH₂距离为0.235 nm, S-OH₂距离为0.385 nm左右; 浓溶液中NaSO₄–接触离子对特征距离为0.345 nm, 且SO₄^2–单齿配位到Na⁺. 讨论了浓度和温度对溶液结构的影响. 浓度减小, 水分子贡献增强, Na⁺的平均配位数几乎不变, 而SO₄^2–水合数有所增大; 温度升高有利于形成NaSO₄^–离子对, 且导致稀溶液中自由水分子结构的不稳定程度增大, 即0.290 nm的氢键峰分裂成0.275和0.305 nm两个峰.     

类蝎型吡唑衍生物过渡金属羧酸配合物的合成、结构及热稳定性质

设计并成功合成了2 种新颖的以类蝎型吡唑衍生物为配体的超分子配合物[Co₂(HL¹)₂-(seb)(H₂O)]·2.5H₂O (1)和[Cu(H₂L²)(ox)]·H₂Ox·MeOH (2) (H₂L¹=2,6-二(5-苯基-1H-吡唑-3-基)吡啶, H₂seb=癸二酸, H₂L²=2,6-二(5-甲基-1H-吡唑-3-基)吡啶, H₂Ox=草酸), 并通过元素分析、红外光谱、紫外光谱﹑X 射线粉末衍射(PXRD)和X 射线单晶结构分析对标题配合物进行了表征. 结构分析表明, 在配合物1 和2 中, 配体H₂L¹ 和H₂L² 的配位模式不同, 其中H₂L¹ 以μ₂-η¹-η¹- η¹-η¹ 模式与金属相连, 而H₂L²以μ₁-η¹-η¹-η¹ 的模式与金属相连; 癸二酸和草酸的配位模式也不同, 其中癸二酸作为单齿配体, 草酸作为二齿配体; 配合物1 通过C-H···O,O-H···O, N-H···O 氢键, 形成二维网络层状结构, 而配合物2 通过C-H···O, O-H···O, N-H···O氢键, 形成一维链状结构. 此外还对标题配合物的热稳定性进行了详细的分析.     

系列Fe(Ⅱ/Ⅲ)配位超分子的晶体结构及光电性能

采用水热合成方法得到了3种Fe(Ⅱ/Ⅲ)配合物: [Fe₂(μ₂-btec)(μ₂-H₂btec)(phen)₂(H₂O)₂]_n(1), [Fe₂(btec)(phen)₂(H₂O)₄](2), {[Fe(o-pha)(phen)(H₂O)]•H₂O}_n (3), (phen=1, 10-phenanthroline, o-H₂pha= o-phthalic acid, H₄btec=1, 2, 4, 5-benzenetetracarboxylic acid). X射线单晶衍射结果表明, 配聚物(1)和配合物(2)都是以均苯四甲酸根做为桥, 分别形成了1D和双核结构; 配聚物(3)是以邻苯二甲酸根为桥形成了1D结构. 3种配合物中羧基配位模式各不相同, 在配合物(2)中, 采用了μ₂-η¹η¹η¹η¹配位模式; 配聚物(3)中, 邻苯二甲酸根的两个邻位的羧基采用了μ₂-η²η¹模式; 而配聚物(1)中均苯四甲酸根存在两种不同的配位模式, 一种为μ₂-η¹η¹η¹η¹, 另一种为两个对位羧基参与配位的μ₂-η¹η¹模式. 此外, 分子间大量氢键的存在和π-π堆积作用又将3个配合物分别网成了3D和2D无限结构. 通过红外光谱(IR)、电子吸收光谱(UV-Vis-NIR)及表面光电压光谱(SPS)等方法对配合物进行了表征. 重点分析了3种配合物的表面光电压光谱, 结果表明, 它们在300~600 nm范围内均有正的光伏响应, 呈现出一定的p型半导体行为特征. 而且由于3种配合物的结构、中心Fe离子的价态和Fe离子配位环境不同, 使得3种配合物的SPS响应带的强度、位置和峰数都出现明显不同. 此外, 将SPS结果与其电子吸收光谱进行关联, 发现它们基本上是一致的.     

瞬态吸收光谱研究水相中三丁基锡与·OH自由基反应机理

利用355 nm激光闪光光解技术研究了无氧和氧饱和两种条件下三丁基锡与亚硝酸水溶液的紫外光解反应. 实验表明,·OH自由基攻击三丁基锡阳离子(SnBu₃⁺)的正丁基生成SnBu₃⁺·OH 加合物, 其二级生成速率常数为(1.05±0.07)×10¹⁰ L·mol^-1·s^-1. SnBu₃⁺·OH 加合物在无氧时发生一级衰减, 其衰减速率常数为(3.50±0.32)×10⁵ s^-1; 氧饱和时, SnBu₃⁺·OH 加合物衰减速率比无氧时要快很多, 表明SnBu₃⁺·OH 加合物能迅速与O₂发生反应, 生成SnBu₃⁺·OHO₂ 加合物. 根据实验结果和动力学推导得到其二级生成速率常数为(6.4±1.3)×10⁸ L·mol^-1·s^-1.     

羧酸/EO-叠氮混合桥联铜配合物的结构与磁性

以两个结构相近但具有不同氢键受体的取代苯甲酸盐作为辅助配体, 合成了3个叠氮铜配合物, [Cu(L¹)(N₃)(H₂O)]_n (1), [Cu(L¹)(N₃)(MeOH)]_n (2)和 [CuL²HL²(N₃)₃(H₂O)]n (3) (HL¹ = 4-硝基苯甲酸; HL² = 2-苯基-4-喹啉甲酸), 并研究了它们的结构与磁性. 配合物1是一个羧酸/EO-叠氮桥联的铜链, 并由氢键连成三维结构; 配合物2是同配合物1相似的链状结构, 但是由氢键连成了二维结构; 配合物3是一个具有三重氢键的三维超分子网络. 磁性研究表明在配合物1和3中存在铁磁耦合作用.     

微量量热法研究黄连中小檗碱类成分对肠道特征菌群生长代谢的影响

采用微量量热法研究中药黄连中具有抑菌活性的3种小檗碱类生物碱成分(BAs)对青春双歧杆菌生长代谢的影响. 在不同给药条件下, 以表达功率-时间曲线(热谱曲线)的特征参数生长速率常数(k)、半数抑菌浓度(IC₅₀)、最大输出功率(P_max)及达峰时间(t_p)和总产热量(Q_t)为指标, 对BAs抑制青春双歧杆菌生长代谢程度进行客观地量化评价. 结果表明, k, P_max和Q_t均随BAs浓度的增加而相应地减小; t_p随BAs浓度的增加而相应地延长; IC₅₀分别为小檗碱806 μg/mL、黄连碱341 μg/mL和巴马汀236 μg/mL, 即抑菌活性大小顺序为小檗碱<黄连碱<巴马汀. 结合既往研究结果, BAs抑制痢疾杆菌、大肠杆菌生长代谢强度按小檗碱、黄连碱和巴马汀的顺序依次减弱, 这与抑制青春双歧杆菌的强弱顺序正好相反. 构效关系研究表明, C2和C3上连接的亚甲二氧基或甲氧基分别是其抑制大肠杆菌和青春双歧杆菌的主要功能团; C2, C3, C9和C10上连接的取代基对抑制痢疾杆菌的选择性较弱.     

乌江流域梯级水库中溶解无机碳及其同位素分异特征

选择长江右岸最大支流乌江干流上三座不同时期建造的梯级水库作为研究对象, 于2006年4月、7月、10月和2007年1月按水体表层、水深20, 40, 60和80 m分别采集了三座水库的坝前水体分层水样. 分析其中水化学特征、溶解无机碳含量及其同位素组成. 水库表层水体中溶解无机碳(DIC)及其同位素(δ¹³C_DIC)组成总体特征表现为: DIC浓度夏、秋季较低, 冬、春季较高; δ¹³C_DIC值则相反, 夏、秋季节偏正, 冬、春季节相对偏负. 在垂直剖面上, 水体中DIC浓度随水深的增加逐渐上升, 而δ¹³C_DIC随水体深度增加而偏负. 各水库的溶解无机碳同位素组成与天然河流中的差异较大, 而接近自然湖泊情况. 另外, 通过调查不同拦截时间的水库, 发现在水库的上层水体中, δ¹³C_DIC随着水库库龄的增长而偏负, 水库的营养水平随着库龄的增长而逐渐增高. 上述结论表明水坝拦截后河流水化学性质发生了改变, 蓄水河流趋向于向湖沼化方向发展; 溶解无机碳同位素组成分异在一定程度上可用于示踪水库的演化过程.     

亚稳态分子PCl(b1∑+)的猝灭速率常数

<正>由于亚稳态分子PCl(b¹∑⁺)可望成为化学激光工作物质,近十几年来,许多学者对这一分子做了不少工作.Coxon和Wickramaaratchi通过Ar(³P_0.2)与PCl₃的反应观察到了PCl的b¹∑⁺→X³∑^-△υ=0和A³∏→X³∑^-的发射Bielefeld和Setser等人测定了PCl(b¹∑⁺)的辐射寿命及部分小分子对PCl(b¹∑⁺)的猝灭速率常数.本工作利用Ar(³P_0.2)与PCl₃的反应,在流动体系中制备了清洁的亚稳态分子PCl(b,υ′=0)源;首次测定了20多种多原子分子对PCl(b,υ′=0)的猝灭速率常数,并讨论了影响猝灭的某些因素.     

Nd3+∶GdAl3(BO3)4晶体的光谱性质和强度参数

报道了Nd_xGd1-_xAl₃ (BO₃ )₄(简称为NGAB)晶体的光学性质 .测量了NGAB晶体的折射率 ,室温吸收谱及室温荧光谱 .根据J-O理论计算了NGAB晶体的振子强度 ,拟合参数Ωλ(λ =2 ,4,6 )分别为 :Ω2 =1 80 5× 1 0 ^-20 ,Ω4=1 81 5× 1 0 ^-20 ,Ω6=3 793× 1 0 ^-20 (RMS =1 4× 10^-7) .计算了NGAB晶体的光谱参数 ,其中τ_tot=377.5 2 6 μs,β_c(⁴F_3/2 →⁴F_{11/ 2} ) =0.523.     

交联剂用量对氨基功能化纳米Fe3O4磁性高分子材料吸附性能的影响

采用悬浮聚合法经共聚、开环反应, 得到了3种具有核-壳结构、以乙二胺为官能团的氨基功能化纳米Fe₃O₄磁性高分子材料(EDA-NMPs). 考察了其作为吸附剂对废水中Cr(Ⅵ)的吸附性能, 优化了最佳吸附实验条件, 并着重研究了高分子聚合过程中交联剂二乙烯基苯(DVB)的用量对所得EDA-NMPs材料吸附性能的影响. 结果表明, 材料合成过程中DVB的用量对EDA-NMPs的吸附性能有显著影响. 在最佳吸附条件(pH 2.5, T = 35℃)下, 共聚过程中不添加交联剂二乙烯基苯(DVB)时得到的材料对Cr(Ⅵ)的饱和吸附量(q_m)最大, 可达135.14 mg•g⁻¹, 初始吸附速率为1111.1 mg•g⁻¹•min⁻¹, 以3种吸附剂处理浓度为50 mg•L⁻¹的含Cr(Ⅵ)废水时, 去除率均超过99%, Cr(Ⅵ)的剩余浓度低于0.31 mg•L⁻¹, 达到国家排放标准(≤0.5 mg•L⁻¹).     

西藏地热异常区CO2 脱气研究: 以朗久和搭格架地热区为例

地球CO₂ 脱气作用在长时间尺度上对大气CO₂ 浓度有着巨大的影响, 是全球碳循环模型的重要组成部分. 西藏地区独特的构造条件形成大量水热异常区, 为研究热液运移过程中CO₂ 脱气作用提供了绝好的条件. 通过对朗久和搭格架地热异常区地质环境、水汽特征的研究表明两区热液组成成分均由钾长石和钠长石控制, 但出露温泉水朗久地区为Na-Cl 型, 搭格架地区为Na-HCO₃ 型. 两个地热田温泉水中CO₂ 分压模拟结果显示温泉水在从含水层向地表迁移过程中发生脱气作用. 通过对朗久地热田和搭格架地热田不同CO₂ 脱气机理的研究, 分析出不同的CO₂ 脱气量计算公式并计算出朗久地热田CO₂ 的脱气通量约为3.6×10⁶ kg km^-2 a^-1, 搭格架地热区CO₂ 的脱气通量约为3.3×10⁶ kg km^-2 a^-1.     

Q235钢在潮湿SO2环境中的初期腐蚀锈层的表征

研究了Q235钢在不同SO₂浓度48 h的初期腐蚀行为, 分析了在不同条件下Q235钢的初期腐蚀行为, 发现SO₂浓度0.05%为一临界点, 此时Q235钢的腐蚀深度达到最大, 随后再提高SO₂浓度, 腐蚀深度随之降低. 同时运用扫描电子显微镜(SEM/EDAX)、Fourior变换红外光谱(FTIR)和XRD对Q235钢的表面形貌和腐蚀产物进行了分析, 发现当SO₂浓度为0.5%时, 出现了三种不同形貌的产物层, 并且在产物中发现了SO₃^2-, 讨论了不同条件下锈层中S元素的作用, 并对SO₃^2-的生成机制进行了分析, 阐述了Q235钢在不同SO₂浓度下的腐蚀机理.     

{VO3}nn- 和{M(bpp)(H2O)2}n2n+ 链编织的三维配位聚合物的合成、结构及电化学性质

在水热条件下, 合成了2 个Ni(II)和Co(II)的配位聚合物: [M(bpp)(H₂O)₂V₂O₆]·0.4H₂O(bpp = 1,3-二(4-吡啶)丙烷; M = Ni (1)和Co (2)). 单晶X 射线衍射分析结果表明, 配合物1 和2 是同晶异质体, 是由无限的一维{VO₃}_n^n- 和{M(bpp)(H₂O)₂}_n²ⁿ⁺ 链构筑的三维结构,{M(bpp)(H₂O)₂}_n²ⁿ⁺ 链沿着a 和b 轴方向伸展, 编织成互相穿插的三维结构, 而{VO₃}_n^n- 螺旋链沿c轴方向穿插在{M(bpp)(H₂O)₂}_n²ⁿ⁺ 链编织所形成的孔道中, 并与M(Ⅱ)形成配位键. 电化学测试表明, Li⁺能够可逆地在配合物1 和2 中进出.