α-甲基-2-取代苯乙烯基苯并咪唑染料含时密度泛函理论研究

目的运用量子化学计算为苯乙烯基苯并咪唑染料分子的结构与性质关系,以及染料的设计及合成提供理论依据。方法采用PBE1PBE和B3LYP两种密度泛函理论(DFT)方法及6-31G*极化基组对染料分子进行量化计算。结果对α-甲基-2-取代苯乙烯基苯并咪唑染料系列进行了几何构型全优化,并采用含时密度泛函方法(TD-DFT)计算了分子第一激发态的电子跃迁,计算所得到的最大吸收波长λmax与实验值吻合得很好,在微观上解释了苯环上取代基CH3,OH,Cl,OCH3,N(CH3)2,NO2对分子电荷转移,前线轨道能量和电子光谱的影响规律。结论采用PBE1PBE/6-31G*方法可以计算并预测苯乙烯基苯并咪唑系列染料分子的几何构型和电子吸收光谱性质。     

2-三甲基硅乙炔基-6-甲基苯酚的反应机理研究

用密度泛函B3LYP／6-31G^＊方法研究了在GaCl3催化下邻甲酚邻炔基化产生2-三甲基硅乙炔基-6-甲基苯酚的反应机理．计算研究得到两条反应途径相关的反应物、中间体、复合物、过渡态和产物的几何优化构型及其能量,并进行振动频率计算以确证其几何构型的正确性．结果表明：途径1比途径2易进行;在途径1中,反应分多步进行,决速步骤是形成HCl离去的过程,能垒为99．87kJ／mol．对途径1中的相关构型进行键级和自然电荷分析,并在B3LYP／6-311^＋＋G^＊＊水平下计算了单点能量．     

15种苯并咪唑类药物的密度泛函理论和含时密度泛函理论研究

通过采用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TDDFT)计算15种苯并咪唑类药物分子的量子化学性质。在DFT、TDDFT及B3LYP/6-31+G*组合条件下优化几何结构,确定其药物分子的最高占有轨道、最低未占据轨道、电子亲和性、电子亲电性和电负性等,探究各种因素对分子得失电子能力的影响,从而为今后苯并咪唑类药物结构性能和活性实验提供一定的理论依据。     

2-[2’-（5-硝基-吡啶）-偶氮]-1，8-二羟基萘-3，6-二磺酸与镍显色反应的研究与应用

研究了显色剂2-[2’-（5-硝基一吡啶）-偶氮]-1,8一二羟基萘-3,6-二磺酸（简称为5-NO2-PACA）光度法测定微量镍的方法。在pH=11．5的NH3-NH4C1的缓冲介质中Ni^2＋与5-N02-PACA在室温下很快形成1：1的蓝色配合物,最大吸收波长为635nm,表观摩尔吸光系数ε=1．00×10^5L·mol^-1·cm^-1,Ni^2＋浓度在0—20μg／25mL范围内符合朗伯一比尔定律,该方法用于测定蔬菜（黄瓜、青椒）中微量镍,结果满意。     

染料中间体4-羟基-6-氨基-N-甲基-2-萘磺酰胺的合成研究

以4-羟基-6-氨基-2-萘磺酸为原料,经乙酰化保护氨基和羟基,再将4-乙酰氧基-6-乙酰氨基-2-萘磺酸钠用氯磺酸/氯化亚砜将磺酸基转变为磺酰氯,然后与脂肪胺甲胺缩合生成磺酰胺,最后经水解除去乙酰基合成了染料中间体4-羟基-6-氨基-N-甲基-2-萘磺酰胺.产物结构经红外光谱、元素分析与质谱确证.     

双8-羟基喹啉锂及其衍生物电子光谱性质的理论研究

在三种不同桥键相连的双8-羟基喹啉分子结构的基础上,设计出三种双8-羟基喹啉锂,用DFT/B3LYP对其进行结构优化,得到稳定的基态结构,然后用POP方法分析其前线分子轨道,用CIS方法计算得到其激发态结构,最后用TD-DFT方法,在基态结构的基础上计算吸收光谱,在激发态结构的基础上计算发射光谱.计算结果表明偶氮键(N...     

2-甲基6-酰基萘的合成

为制备重要的化合物2-甲基6-酰基萘,提高酰化产物的收率和纯度,以2-甲基萘为原料,分别研究了乙酸酐和丙酰氯为酰化剂时的酰化反应,对酰化反应的产物进行了GC、FT-IR和GC-MS表征;对酰化反应的影响因素进行了研究.结果表明,酰化反应的较佳条件为:丙酰氯为酰化剂,反应温度20℃,反应时间5 h,2-甲基萘、丙酰氯、三氯化铝的摩尔比为1∶1.4∶1.7,在此条件下酰化反应的收率可达92%,产物的纯度为90%.     

2-（2,3,5-三氮唑偶氮）-1,8-二羟基-3,6萘二磺酸分光光度法测定蛋白质

在pH2.96的氯乙酸-乙酸纳缓冲溶液中,新水溶性显色剂2-（2,3,5-三氮唑偶氮）-1,8-二羟基-3,6萘二磺酸与蛋白质结合形成复合物,其最大吸收波长位于505.80nm。用光度法研究了该结合反应的最佳条件,并在此基础上建立了一个测定蛋白质的新方法。在505.80nm处,牛蛋白与人蛋白在（0～80）mg/L范围内服从比尔定律。表观摩尔吸光系数为2.15×105L·mol^-1·cm^-1。该方法不仅具有高灵敏度和良好的选择性,而且简便快速。用于人血清样品中总蛋白质的测定,结果满意。     

5-甲氧基水杨醛缩3-羟基-2-萘甲酰肼席夫碱的合成及其荧光性质研究

通过加成-消除反应合成了5-甲氧基水杨醛缩3-羟基-2-萘甲酰肼席夫碱,通过IR、¹H NMR和元素分析对其结构进行了表征.并对其与不同金属离子如Ag⁺、Ni²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺、La³⁺、Ce³⁺、Cd²⁺、Zn²⁺、Sr²⁺等作用前后的荧光性质进行了研究.实验结果表明,不同的金属离子能使该席夫碱荧光强度发生不同程度的改变.Ag⁺使席夫碱的荧光强度略有增强,其他金属离子则使席夫碱的荧光强度发生不同程度的减弱,Pb²⁺与席夫碱作用后荧光强度降低最大,甚至发生荧光猝灭现象.     

3.3.3-三氟-2-羟基丙胺衍生物的合成

本文简要叙述3．3．3－三氟－2－羟基丙胺的合成方法。     

溶剂极性对嘧啶电子光谱影响的理论研究

用密度泛函方法,在极化基组6 31G 水平上,研究了溶剂的极性对嘧啶基态分子结构、前线分子轨道及能量分布的影响.运用含时密度泛函理论方法计算了在乙醚、甲醇、水等不同极性的溶剂中嘧啶的电子光谱并与文献报道的实验值进行比较.结果表明,这种理论方法能较好地再现实验结果.     

CF3和CH3取代吡啶吡唑硼配合物的结构和吸收光谱的理论研究

采用密度泛函理论DFT/B3LYP在6-31G水平上研究了CH3和CF3取代吡啶吡唑硼配合物的几何和电子结构,在基态平衡构型的基础上通过含时密度泛函理论TD-DFT计算了其光谱性质.结果表明:氟代甲基吡啶甲基吡唑硼配合物(2b′)的配位键略强于甲基吡啶氟代甲基吡唑硼配合物(2b);二者的中心B原子对分子的结构不但起支撑稳定作用,还可以作为电子桥传输电子;当取代基交换位置时,苯环和吡唑环都可以作为空穴传输基团,电子传输基团仍为吡啶环,配合物的主要跃迁都属于配体内部的π→π*跃迁类型.     

甲壳素及其衍生物在医药领域的应用

本文综述了甲壳质及其衍生物在医药领域的应用,包括在医用敷料、眼科材料及药物制剂方面的应用。     

环己烷a、e键位取代衍生物稳定性的理论研究

采用DFT-B3LYP／6-31G(d,p)水平的几何全优化方法,对环己烷a、e键取代以及不同取代基(甲基、苯基)的一元取代衍生物进行了计算,从总能量、前线轨道能量、键能、分子的空间位阻和电子效应等微观角度对衍生物的稳定性进行了比较。结果表明：对同一取代基在不同位上,e键位取代比a键位更稳定;对同一位上的不同取代基,大基团比小基团更稳定。     

S_2Cl_2分子电子结构外电场特性理论研究

采用B3LYP/aug-cc-pVTZ方法研究了不同外电场对S2Cl2分子基态结构参数键长、键角、二面角、偶极矩及分子振动光谱的影响规律.结果表明外电场电场强度增大,相应SS键长逐渐变长,SCl键长逐渐变短,分子极性增强.外电场对分子不同振动模式的振动频率数值、强度影响存在差异.因而可利用外电场影响分子的特定振动模式以获得特定的振动光谱.     

具有桥链七甲川菁染料的合成及其电子吸收光谱

合成了三个具有桥链的七甲川菁染料。研究染料结构对最大吸收波长的影响,并测定了染料在18种溶剂中的吸收光谱,发现染料的V_(max)~(ab)分别与溶剂的n~2-1/2n~2+1、(ε-n~2)(2ε+n~2)/ε(n+2)~2和((ε-1)/(ε+2))-((n~2-1)/(n~2+2))存在着良好的钱性关系。     

SiXn(X=H、F、Cl、Br、I;n≤4)基本性质的理论研究

用AMI方法全优化计算并研究了32个标题物分子的基本性质（前沿分子轨道能级、生成热等）,其生成熟的计算值与实验值基本吻合,并且结构理论对计算结果进行了讨论。     

2-硝基丙烯热解反应机理和电子密度拓扑研究

采用密度泛函DFT（B3LYP）方法,在6311G＊＊,6—311＋＋G＊＊以及cc-pvtz基组水平上,计算了2-硝基丙烯在热解反应过程中反应物、过渡态和中间体的几何结构,研究了各反应沿极小能量途径反应分子几何构型的变化,并通过电子密度拓扑分析,讨论了反应过程中化学键断裂、生成的变化规律．结果表明,2-硝基丙烯的热解反应存在2种反应机理,一是甲基上的H原子进攻硝基上的O原子直接生成CH2CCH2和HNO2,反应位垒为199．6kJ/mol;二是O原子进攻亚甲基C原子首先生成四元环状中间体,住垒为200．3kJ／mol,环状中间体进一步发生C—C键和N-0断裂生成CH2CNO和CH2O,此反应是一个一步反应,位垒为144．7M／mol,所得环状中间体的分解反应机理与现有的AM1的研究结果不同．