Sin/Sin-（n=710）的结构和电子亲合能的研究

选用4种不同的密度泛函理论方法(B3LYP,BLYP,BP86,B3P86),在全电子的双ζ加极化加弥散函数基组(DZP )下,对Sin/Si-n (n=7～10)体系进行研究,获得它们的基态结构和电子亲合能.预测Si7/Si-7,Si8/Si-8,Si9/Si-9和Si10/Si-10的基态结构分别为D5h(1A′ 1)/D5h(2A″ 2),C2h(1Ag)/C3υ(2A2),Cs(1A′)/Cs(2A′)和C3υ(1A1)/C3υ(2A1).理论预测Si7,Si8,Si9和Si10的电子亲合能分别为1.90,2.59,2.07和2.20 eV,BLYP方法预测的电子亲合能最为可靠的.     

取代马来酸酐的电子亲合能

分别以取代马来酸酐与苯酚钾及对位取代苯酚钾互相作用的电荷转移光谱和取代马来酸酐的半波还原电位，测定了２－氯马来酸酐，２－溴马来酸酐，２－甲基马来酸酐，２，３－二甲基马来酸酐，四氢化邻苯二甲酸酐和１，８－萘二酸酐的电子亲合能，发现以电荷转移光谱测定的电子亲合能数值比使用半波还原电位方法得到的数值大小。     

高价离子电子亲合能的新算法

从绝对硬度与离子半径的关系导出一个高价离子电子亲合能的计算模型。     

具有共轭结构单元的有机二硫化物双硫键的结构及其电子性质的理论研究

在AUG-cc-pVDZ基组水平上,通过B3LYP密度泛函方法计算,预测了4类有机二硫化物体系的结构、电子亲合能、电离能及结构修饰对其性质的影响.计算表明,有机共轭硫化物中的S—S键具有良好的过剩电子储存能力,过剩电子进入σ*S—S反键轨道,可以形成稳定的两中心三电子双硫键([S∴S]-).强吸电子基团—NO2的存在对低能空轨道能级有一定的影响,但σ*S—S反键轨道在大多数情况下都是储存过剩电子的低能前线轨道.这种特殊的三电子双硫键性质及其结构修饰效应,对提升有机二硫化物体系作为电池正极材料的性能具有重要意义.     

以密度泛函理论及相关方法计算电负性标度

在化学及相关领域里电负性是非常基本的重要概念，而电负性标度是极其有用的理化参数。应用密度泛函数理论及其局域密度近似、局域密度近似加非局域性校正和改进的Slater过渡态方法，并在计算中考虑了相对论效应，把元素的电离能和电子亲合能的计算扩到周期表的107种元素，并依据能量型标度的定义式，采用有限差分方法计算了这107种元素的电贡性及其标度，同时计算结果较以前文献报道同样根据密度泛函理论便使用其他方法诸如近似的交换相关泛函数的计算结果有所改进，与实验值更为接近，该电负性新标度将在分子结构参数化表达、生物活性自适化预测和构效关系定量化模建等方面获得广泛应用。     

CnN4(n=2～10)团簇的结构和性质的密度泛函理论研究

利用B3LYP/6-31G(d)//CCSD(T)/6-31G(d)方法计算了5个系列的氮掺杂碳团簇CnN4(n=2～10)的结构、能量和物理性质,并对优化的结构进行了频率分析.计算结果表明,系列1、系列4和系列5的结构和性质表现出不同程度的奇偶交替变化.根据相对能量、成键能、垂直电离能、垂直电子亲合能、前线轨道能隙等性质对5个系列的团簇的结构、稳定性和得失电子能力进行了讨论.     

偶氮烷基态自由基热解的结构理论解析

采用分子片近似模型,应用量子化学UB3LYP方法在6-31G^＊和6-311G^＊水平上,对具有代表性的偶氮烷解离成自由基的反应进行了系统的理论研究和结构解析.研究表明,偶氮烷R-N=N-R′解离成自由基的反应机理,是采取两个C-N键同步解离,还是分步解离,是由偶氮烷的结构特征和取代基R和R′所形成的自由基R.和R′.的稳定性所决定,若R.和R′.共轭性越强越稳定,则两键解离途径越有利.另外还总结了能够实现两键（三体）解离的偶氮烷分子具有的特征.     

Sn调变Cu电子结构改善Cu/CeZrO2抗硫性能

为了提高汽车尾气催化剂的抗硫性能,延长催化剂寿命,采用密度泛函理论的方法研究了Sn掺杂Cu/CeZrO₂(110)催化剂的电子结构和SO₂抗硫性能之间的关系。计算结果表明Cu在CeZrO₂(110)表面上最稳定吸附位点是氧桥位,最稳定吸附能为-3.52 eV,此时结构最稳定。通过分析Cu—d带中心、电荷变化、分波态密度(PDOS)和SO₂的吸附能发现,Sn原子掺杂增强了活性组分Cu的正电性和Cu—O之间的相互作用,抑制了SO₂在Cu活性位点上的吸附,从而提高了催化剂的抗硫中毒能力,显著提高了催化剂的催化性能。研究为高性能汽车尾气催化剂的优化设计提供了理论借鉴。     

甲醛自由基及其离子的稳定性

用密度泛函理论B3LYP方法和6-311＋＋G＊＊基函数计算研究甲醛自由基及其离子基态与低激发态的结构与稳定性.结果表明,甲醛自由基双重态和四重态的线性结构不稳定,稳定存在角形CS结构,基态为HCO角形结构,电子态为2A′甲醛自由基离子基态为HCO＋线性结构,电子态为1Σ.     

元素的电离能、电子亲合能、电负性、电极电势四者的联系与区别

元素的金属性和非金属性与元素的电离能、电子亲合能、电负性、电极电势有密切的关系，本着重讨论四的联系与区别，以便更深刻理解，加深对元素的金属性和非金属性的认识。     

密度泛函理论的电负性均衡值与稀土氧化物超导性

提出确定稀土氧化物中元素电负性均衡值Xcq的计算公式，并用该式计算了200多种稀土氧化物超导体的电负性均衡值Xcq，得出了稀土氧化物的超导性与稀土氧化物电负性均衡值之间的关系．结果表明，稀土氧化物超导体的电负性均衡值Xcq多数集中在1．654-2．650之间，而电负性均衡值在此范围之外的稀土氧化物一般不具有超导性．因此，电负性均衡值Xcq可作为稀土氧化物超导性的新的经验判据，这对进一步探讨稀土氧化物的超导机制有一定意义．     

密度泛函理论的电负性均衡值与稀土氧化物超导性

提出确定稀土氧化物中元素电负性均衡值X_(cq)的计算公式,并用该式计算了200多种稀土氧化物超导体的电负性均衡值X_(cq),得出了稀土氧化物的超导性与稀土氧化物电负性均衡值之间的关系．结果表明,稀土氧化物超导体的电负性均衡值X_(cq)多数集中在1．654～2．650之间,而电负性均衡值在此范围之外的稀土氧化物一般不具有超导性．因此,电负性均衡值X_(cq)可作为稀土氧化物超导性的新的经验判据,这对进一步探讨稀土氧化物的超导机制有一定意义．     

元素电子亲和势的密度泛函理论计算

应用密度泛函理论的DFT-LDA、DFT-LDA/NL和改进的Slater过渡态方法,把元素的电子亲和势的计算扩展到周期表的103种元素.计算中考虑了相对论效应.计算结果比以前Robles和Bartolotti等用密度泛函理论的XGL和Xα近似的交换相关泛函的计算结果有所改进,更接近Pearson的实验值.     

多氯苊化合物分子结构和热力学性质的理论研究

采用密度泛函理论方法,在B3LYP/6-311G**水平上对35个多氯苊化合物的分子几何结构进行了全优化计算,并获得它们在理想气体状态的一些热力学性质参数,研究了这些性质与氯原子数目和位置的关系,根据多氯苊化合物的相对标准生成Gibbs自由能的大小,得到它们的热力学稳定性顺序.结果表明:所有多氯苊分子中除4个氢原子以外的其他原子都在同一平面上.多氯苊最稳定异构体的ΔfHθ及ΔfGθ随Cl原子数目增加而发生的变化与最不稳定异构体不同.具有相同数目氯原子的多氯苊异构体的ΔfHθ和ΔfGθ与氯原子的取代位置有很大的关系,其相对热力学稳定性主要由分子内的处在不同六元环上的邻近Cl…Cl核排斥作用决定.     

CS自由基与O2反应机理的理论研究

用量子化学密度泛函理论(DFT)和G3方法，对CS自由基与O2的反应进行了研究．在UB3LYP／6—31G^*．UB3LYP／6-31 G^**和G3计算水平上，优化了反应势能面上各驻点的几何构型，在G3水平上计算了它们的能量，并对它们进行了内禀反应坐标(IRC)计算和振动分析，以确定中间体和过渡态的真实性．研究结果表明：CS自由基与O2反应有3条通道，其中1条反应活化能很小，反应极易发生．计算结果与实验结果相一致．     

茶多酚清除过氧自由基分子机理的量子化学计算研究

为了评价Kondo等的计算结果,用一种组合的密度泛函理论方法计算了EC和EGC各位点的O-H BDE和C-H BDE,结果表明Kondo等的计算结果是不准确的,B环酚羟基,特别是4’位酚羟基,是清除过氧自由基的第一活性位点,2位书氢则是后继抽氢反应的活性位点,这与Kondon等通过实验提出的茶多酚清除自由基的分子机理完全一致.     

量子化学法研究苯并芘分子的结构和性质

结合HF、B3LYP、B3PW91、MP2等不同经典量子化学方法,在6-311++G(d,p)水平上计算苯并芘的分子结构和电子结构,并对苯并芘分子的几何构型、Wiberg键级、光谱、静电荷布居等进行分析,结合前线轨道理论探讨分子的稳定性和反应活性.结果表明:苯并芘分子呈环状平面型,其中碳原子的活性不同,C(8)的反应活性最高,最容易接受亲电试剂的进攻.前线轨道分析表明:苯并芘分子以接受电子为主,计算得出ΔE L-H=3.048 eV,表明该分子具有适合的能带宽度,可作为有机发光材料的原料.同时计算其在不同温度下的热力学性质.MP2方法在能量计算方面体现出较精确的优势.     

磷杂烯及其相关化合物的密度泛函计算研究

在B3LYP／6-311 G(d，p)、B3LYP／6-311 G(3df,2p)、B3P86／6-311 G(3df,2p)水平优化得到了亚胺、磷杂烯、硅亚胺和磷杂硅烯以及相应的质子化正离子的平衡几何构型．用优化的几何构型在B3LYP／6-311 G(d，p)//B3LYP／6-311 G(d，p)水平计算了标题物的旋转势垒．在B3LYP／6-311 G(d，p)//6-311 G(d，p)，B3LYP／6-311 G(3df,2p)//B3LYP／6-311 G(3df,2p)，B3P86／6-311 G(3df,2p)//B3P86／6-311 G(3df，2p)水平计算了标题物的质子亲和能(E)、质子化反应自由能增量(AG298^θ)和质子化反应的焓变(△H298^θ)．计算结果表明标题物有强的π键和负值较大的质子亲和能、△G298^θ、△H298^θ，有稳定的质子化正离子产物．计算的旋转势垒说明标题物分了中Ⅰ的π键最强，Ⅲ的π键较弱．