硝基化合物还原、氢化的研究——(Ⅰ)3,3’-二硝基-4,4’-二氨基二苯醚的还原和氢化

一、引言3,3’,4,4’-四氨基二苯醚(以下简称四胺)为染料,有机合成,高分子工业中的重要中间体。是近年来制取聚苯基喹噁啉,聚酰亚胺,聚苯并咪唑等高分子材料的主要原料。目前四胺的主要合成路线是用4,4’-二氨基二苯醚经乙酰化、硝化、水解,还原等步骤来制备,其反应式表示如下:     

喹喔啉类氮杂芳环有机分子及其制备方法

喹喔啉类氮杂芳环化合物由于极好地接受电子能力以及结构上的平面性,得到广泛关注与应用。文章从低价的吲哚-2,3-二酮和邻苯二胺出发,通过喹喔啉环缩合反应合成喹喔啉类氮杂芳环单体,反应条件温和、试剂价格便宜、提纯过程简单、产物产率高。并通过气相色谱质谱联用仪、核磁共振仪对其结构进行确认。     

偶氮基邻位氧化法合成媒介染料及结构表征

以含吸电子取代基的芳伯胺为原料，双氧水作氧化剂，在弱酸性介质中，在偶氮基的邻位引入配位基合成媒介染料。通过对产物结构分析和性能测定，确定了该方法的最佳工艺条件。     

含偶氮基希夫碱的合成

为合成含偶氮基希夫碱,并明确合成产物的物理常数,以芳胺和水杨醛为原料,实验采用新方法合成了5-(4’-取代苯偶氮)水杨醛,再和氨基硫脲反应合成目标化合物含偶氮基希夫碱。对偶氮化合物的合成条件进行了探索,得到了最佳反应条件为:温度在0～5℃之间,pH值在5～6之间。通过红外光谱和理化分析进行了表征。结果表明,本次实验成功地合成了含偶氮基希夫碱。     

无溶剂条件下有效合成2,3-二氢-4(1H)-喹唑啉酮衍生物

以靛红酸酐、芳醛和芳胺为原料,氢氧化钠为催化剂,在无溶剂条件下加热反应,有效地合成2,3-二氢-4(1 H)-喹唑啉酮衍生物.研究表明,芳醛的环上无论是吸电子基(如卤原子),还是给电子基(如甲基或甲氧基),对反应都没有明显的影响,产物的产率较高,在81%～93%之间.与已有的合成方法相比,本方法具有反应时间短、条件温和、处理简单和环境友好等优点.     

4—氨基—1,8—萘二酰亚胺类荧光颜料研究

研究以苊为原料经硝化、氧化、脱水、缩合及还原反应合成N-芳基(脂基)取代的4-氨基-1,8-蔡二酰亚胺类荧光染料、颜料,结果表明以硝基萘酐先与芳胺、脂肪胺进行缩合反应工艺比以4-氨基-1,8-萘酐与胺类反应具有纯度、收率高等特点:比较不同还原方法对产物质量的影响及不同取代的芳基、脂基结构对其荧光特性的影响。     

耐晒1∶2铬络合交联染料合成与应用

为了寻求提高交联染料光稳定性的有效途径,通过重氮偶合、氯化、胺解和络合四步反应合成了两支1∶2型铬络合偶氮交联染料.利用红外、质谱和核磁等分析手段对染料中间体的结构进行了表征,证实染料中间体以醌腙体结构稳定存在.利用傅里叶变换红外、原子吸收光谱对铬络合交联染料的结构进行了表征.利用紫外可见光谱研究了交联染料络合前后的最大吸收峰变化.采用无盐浸染工艺将交联染料应用到丝绸和羊毛上,并用交联剂2-氯-4,6-二（氨基苯-4′-β-磺酸酯乙基砜）-1,3,5-均三嗪将交联染料以共价键固色到纤维上.研究表明,铬络合交联染料在丝绸和羊毛上具有高竭染率以及交联率.同时引入金属铬离子后交联染料染色纤维的日晒牢度比相应的交联染料母体提高了2-3级.     

反相微乳液中血红蛋白生物催化聚合芳杂环高分子

血红蛋白在双[2-乙基己酯]-磺酸基琥珀酸钠(Aerosol OT,AOT)形成的反相微乳液胶束中,在过氧化氢的存在下生物催化聚合邻苯二胺,所得产物与化学法合成的聚合物的热稳定性相当.推测所得产物为含有2,3-二氨基吩嗪和喹喔啉重复单元的芳杂环高分子纳米结构材料.     

卡巴多合成工艺研究

以苯并氧化呋咱为原料，通过Beirut反正合成了卡巴多的关键中间体2-甲醛肟基喹喔啉-N，N＇-二氧化物，在甲醛存在下酸水解为2-甲酰基喹喔啉-N，N’-二氧化物，后者再与肼基甲酸甲酯缩合生成卡巴多．产物经高分辨质谱、核磁共振鉴证．     

β-芳胺基苯丙酮的简便制法

在杂环化合物的合成中,β-芳胺基酮是合成喹啉类抗疟疾药物必要中间体4-取代喹啉的重要原料。过去多是利用β-卤代酮与芳胺反应以获得这类酮。而在β-卤代酮中,从合成的观点来看,卤素的位置是十分不利的,不得不采取迂回曲折的合成路线,使制备方法很麻烦。例如用β-氯代丙酰氯与芳香化合物进行付克反应,而β-氯代丙酰氯的制备也并不方便。看来用芳胺进行曼尼希反应,似能为β-芳胺基酮提供一条方便的合成路线。可是,这正     

双哌啶基双螺环螺恶嗪的合成与表征

以碘化物为中间体合成了双哌啶基双螺环螺恶嗪.对产物用IR,^1H NMR进行了表征,讨论了聚合物膜中N,N＇-1,4-亚丁基双[3,3-二甲基-6＇-哌啶基-螺吲哚啉-2,3[3H]萘并[2,1b][1,4]恶嗪]的光致变色行为.     

呋喃甲酰-2-咪唑啉酮胺的合成

介绍了一类新型结构的拟除虫菊酯中间体的合成．其合成路线是以糠醛为起始原料,经过氧化、酰基化后得呋喃甲酰氯,后者再与2-咪唑啉酮反应得到呋喃甲酰-2-咪唑啉酮胺．     

N-(2-(1,3-二氧代异吲哚啉-2-基)-丙酰基)-5-甲氧基)甲酰胺的合成

吲哚类生物碱是具有吲哚分子骨架的一类化合物,其中很多具有很好的生理活性。文献报道,用6-甲氧基吲哚氧化得到的N-(2-(1,3-二氧代异吲哚啉-2-基)-丙酰基)-5-甲氧基)甲酰胺(化合物1)是合成Trigonoliimin A的关键中间体。然而,6-甲氧基吲哚价格昂贵,造成化合物1合成成本太大。以2-硝基-4-甲氧基苯胺为起始原料,经重氮盐芳环上取代反应得到的2-碘-3-甲氧基硝基苯,然后和有取代基保护的炔丙胺,经过Castro-Stephens类型偶联反应、还原反应、酰化反应得到目标化合物1,方法简单、易操作、成本低。     

基于含N有机配体构筑的一个新型Keggin型超分子化合物

本文选用了有机配体2,3-二吡啶-2-基喹喔啉(pyqu),利用水热技术合成一例新的基于Keggin型多酸的超分子化合物[(pyqu)4PW12O40](1),使用红外光谱和单晶X-射线衍射对化合物1的结构进行了表征.化合物1是三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数a=12.8495(13)(A),b=16.7335(17)...     

一种新型太阳能电池菁染料光敏剂的合成及其性能研究

设计合成了Cy3菁染料太阳能电池光敏剂,其结构特点是分子中吲哚环氮原子上的取代基为对羧苄基。本文通过自行合成的染料中间体N-对羧苄基-2,3,3-三甲基-3H-吲哚啉-5-磺酸钾在超声波作用下与原甲酸三乙酯缩合制备得到了该染料。结果表明,超声波法具有反应时间短、温度低和收率高等优点;探讨了3种洗脱剂对产品的柱分离效果,其中异丙醇∶水=5∶1效果最佳;分析测试了Cy3菁染料的光谱性能,在水溶液中Cy3的最大紫外-可见吸收波长为551 nm,最大荧光发射波长为565 nm;与其相比,在-环糊精水溶液中,最大吸收和荧光发射波长不变,荧光发射强度有所增加。     

新型芴取代喹喔啉电子传输材料的合成及其发光性能表征

由2,3-二芴基取代的双酮结构,合成出两种2,3-二芴基取代的含氟取代基的喹喔啉类小分子S1和S2.新的化合物因为含有氟取代基和喹喔啉结构使得整个分子呈缺电子状态,同时烷基取代的芴使得材料具有良好的溶解性.新的化合物的热分解温度都在400°C以上.测量了由新的化合物作为电子传输材料器件的电流密度-电压-亮度曲线,在相同电压下,四氟取代化合物的电流密度、亮度和效率要明显高于二氟取代的化合物,四氟取代化合物的器件在电压为15 V时的亮度可达到5703 cd/m2.     

含手性碳偶氮苯化合物的合成及其光致变色性能

采用重氮化偶合反应合成得到偶氮苯染料母体,再经酰氯化、酯化反应合成出两种新型的含手性碳的偶氮苯化合物4-甲酸乳酸乙酯酯基-4'-N,N-二甲基偶氮苯和4-甲酸乳酸乙酯酯基-4'-N,N-二甲基双偶氮苯,并用纸色谱、傅里叶红外(IR)光谱进行了监测和表征.经紫外一可见光(UV-Vis)光谱测试表明两种化合物显示出良好的光致变色性能,与母体化合物的对比可以看出,接入手性碳后光致变色光谱表现出明显的变化,且单偶氮结构的化合物要比双偶氮结构的化合物光致变色光谱明显.     

环丙胺的合成研究

传统的环丙胺合成工艺有:①以γ-丁内酯为原料,经高压氯化、酯化、环合、胺解、Hoffmann重排合成环丙胺,该路线需在高压釜中进行,设备复杂,条件苛刻。②以1-氯-3-溴丙烷为原料与氰化钠反应生成4-氯丁腈,经环合,水解,Hoffmann降解合成环丙胺,该路线所需原料氰化钠属无机剧毒品,而且原料成本较高。③以环丙腈为原料,经水解,酰氯化,胺解,Hofmann降解合成环丙胺,该路线反应原料成本高,设备以及控制要求严格,没有应用价值。我们利用γ-丁内酯为原料,经缩合、开环、胺化、Beckmann重排和水解合成环丙胺,取得了较为满意的效果,该法具有操作简单,原料成本低,收率高,无需特殊的反应条件和设备等优点,值得工业化推广。     

新型抗癌异噁唑啉基咪唑[1,2-a]吡啶C-核甙类化合物的合成

以异恶唑啉基环取代呋喃核糖环（ribose ring)，成功地合成了一系列咪唑[1,2-a]吡啶C－核甙化合物的衍生物3和4（其中碱基和异恶唑啉基环之间以C－C化学键方式连接），这两种异构体中N和O原子处于相互交换的位置，分别可以利用相应的烯烃和腈氧化物中间体进行偶极环合加成反应制得，其中衍生物4c显示出一定的抗HIV－1活性。     

CuBr催化合成γ,δ-炔基-β-氨基酸衍生物机理的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论的B3LYP方法对CuBr(溴化亚铜)催化合成γ,δ-炔基-β-氨基酸衍生物的机理进行了理论计算,得到3条反应路线.对所有过渡态、中间体和产物做了频率分析.通过IRC扫描确认了重要过渡态的正确性.分析了反应中各物种的电荷分布、重要化学键的成键临界点和成环临界点的电荷密度.计算表明在气相和液相下,优势路线的决速步都是胺与炔酯的结合过程;建议的机理能合理解释所有实验现象.