来自自然界的可再生能源—生物质乙醇重整制氢(英文)

在镧系金属氧化物载镍催化剂上通过催化重整乙醇和乙醇水溶液可以直接转化为H2,H2的选择性达到60%,乙醇的转化率达到100%。优化催化剂及降低重整反应的温度以使水汽转化反应同时发生来降低产物气中CO的含量。该过程对于生产小型燃料电池的低成本燃料H2,以及便携燃料电池系统需要液态燃料存储的应用具有巨大的潜在价值。     

乙醇水蒸气重整制氢反应条件的优化

对不同反应条件下乙醇水蒸气重整反应系统平衡的物质分布进行了热力学计算。结果表明:低压有利于乙醇水蒸气重整主反应的进行;在n(水)∶n(乙醇)=8∶1条件下,温度越高乙醇的转化率越高,氢的含量也越高;在900 K时,水醇比越高越有利于乙醇水蒸气重整反应向正方向进行。实验结果与热力学计算的产物分布曲线基本一致,进一步证明了热力学计算的正确性。     

甲烷自热重整制氢催化剂

采用固定床微反应器装置,考察了添加稀土金属(La,Ce)和过渡金属(Zr,Cu)助剂及助剂添加量对甲烷自热重整制氢反应的影响.结果表明:添加稀土金属Ce和过渡金属Zr对Ni基催化剂反应性能有较大的提高;将Ce,Zr按不同的质量比添加到Ni基催化剂中,催化剂性能有很大的改变;Ni/Zr10Ce20A l70Oδ催化剂与Ni/Zr20A l80Oδ、Ni/Ce30A l70Oδ催化剂相比,氢气收率有一定的提高;在Ni/Zr10Ce20A l70Oδ中添加助剂Cu得到的Ni/Cu3Zr10Ce20A l67Oδ具有最好的催化性能,750℃时,CH4转化率达到100%,H2收率为72.9%,且H2的选择性达到100%.     

乙醇重整制氢对马来酸酐原位加氢制备四氢呋喃的研究

制备了两种聚乙烯吡咯烷酮(PVP)稳定的γ-Al_2O_3负载型稀土金属催化剂(PVP-La/Al_2O_3,PVP-Ce/Al_2O_3),并首次将乙醇催化重整制氢运用于马来酸酐(MA)液相加氢制备四氢呋喃(THF)的过程中。同时,对比研究了一种PVP稳定的钯催化剂(PVP-Pd/Al_2O_3)催化马来酸酐加氢的活性。结果表明,两种稀土金属催化剂显示出比PVP-Pd/Al_2O_3更优的催化性能。进而,系统考察了反应条件对PVPLa/Al_2O_3催化马来酸酐加氢反应的影响。在优化的条件下,MA实现了100%的转化,THF的选择性超过95.0%,最高达到98.2%的THF选择性。     

面向能源转型的化石能源与可再生能源制氢技术进展

氢能是来源丰富、绿色低碳和应用广泛的二次能源,正逐步成为未来能源绿色转型发展的重要载体之一,是现有能源形式的有益补充,也是未来能源体系的重要组成部分。该文介绍了清华大学能源与动力工程系在制氢领域取得的基础研究和应用开发的系列成果。在碳氢燃料重整领域,合成了烧绿石负载型重整通用催化剂,开发了全系列重整制氢样机;在中温氢气净化领域,提出了中温净化新途径并合成了覆盖全温区的氮基活性炭疏水吸附剂及水滑石基吸附剂,完成了中温变压吸附H₂/CO₂分离技术示范;在可再生能源电解领域,依托固体氧化物电解池实现了二氧化碳与水共电解制取燃料、升高反应温度以降低水理论分解电压,从而缩减了碱水电解能耗。发展制氢技术是氢能燃料电池产业的首要技术环节,有助于推进未来能源利用方式变革,是构建低碳、安全和高效现代能源体系的重要举措。     

黄铜矿制备铜基催化剂催化甲醇水蒸气重整制氢的研究

以黄铜矿为原料,采用高温焙烧处理制备铜基催化剂用于催化甲醇水蒸气重整制氢反应,借助X射线粉末衍射仪、场发射扫描电子显微镜、H₂程序升温还原、甲醇水蒸气重整制氢试验以及原位漫反射傅里叶变换红外光谱仪等对所制催化剂进行表征。结果表明,改变焙烧温度可调节铜基催化剂中铜位点的配位结构,黄铜矿在800℃下焙烧所得催化剂的催化性能最佳。     

“吸附增进反应过程”在天然气水蒸汽重整制氢中的应用新进展

介绍了传统工业制氢工艺存在的问题和吸附增进反应过程制氢新工艺研究的意义;对近年来影响新工艺的关键步骤——高效吸附剂的选择及工艺条件的优化进行了归纳和总结,并就目前存在的问题提出了建议和设想:合成纳米级的高温CO2吸附剂(如Li2ZrO3和Li4SiO4),优化加入吸附剂后的制氢条件,以起到简化制氢工艺过程、降低能耗的作用.     

甲醇催化裂解重整制氢的热力学分析

利用不同的状态方程分别计算了甲醇催化裂解重整制氢系统中各个纯组分的压缩因子，通过与文献值的比较可知PR方程适合该系统压缩因子计算。运用PR状态方程，计算了常压和加压下甲醇催化裂解重整制氢系统的平衡常数及平衡组成，考察了不同的反应温度、压力及原料液配比对平衡组成的影响。结果表明，升高温度、降低压力、适当提高原料液中的甲醇含量，均有利于平衡常数的提高，其中温度的影响较为显著。     

乙醇重整制氢对邻氯硝基苯的原位加氢合成邻氯苯胺的研究

制备了两种PVP稳定的负载型稀土金属催化剂, 考察了其催化邻氯硝基苯（o-CNB）选择加氢制备邻氯苯胺（o-CAN）的催化性能. 所用氢气通过乙醇的液相催化重整产生并直接用于邻氯硝基苯的原位加氢. 评价了不同反应条件（温度、时间、Fe修饰剂等）对邻氯硝基苯的选择加氢的影响. 研究表明, PVP-La/γ-Al2O3催化剂比另一贵金属催化剂PVP-Pd/γ-Al2O3拥有更好的催化性能. 同时, 在优化的条件下, Fe修饰的PVP-La/γ-Al2O3催化剂催化的邻氯硝基苯选择加氢反应中, o-CNB的转化     

稀土金属助催的甲醇水蒸汽重整制氢催化剂的研究

制备稀土金属离子助催的铜锌基醇水蒸汽重整催化剂并分别比较了铜锌和两种以稀土Ce^3 ,Zr^4 为助催剂的铜锌催化剂上甲醇水蒸汽重整制氢的催化性能：在220℃反应条件下，Cu-ZnO,Cu-ZnO-Ce2O3和Cu-ZnO-ZrO2的甲醇转化率分别为28.1%、37.3%和51.6%，后两个催化剂的氢选择性高达100％，CO的选择性为0。Cu-ZnO-ZrO2催化剂经60h的运转后，催化剂的性能不变，触氧实验表明该催化剂能满足甲醇燃料电池电动车启动温度低、CO2选择性高的要求。     

生物油模化物蒸汽重整制氢中催化剂的研究

连续吸附强化生物油重整制氢工艺能够实现连续高效制取氢气,对该工艺所需的颗粒状催化剂进行了制备,研究了它们对三种生物油模化物(乙醇、丙酮、苯酚)催化性能的差异.实验在固定的操作条件下进行,重整温度设定为750℃,水和碳质量比为6∶1,催化剂填充量为10 cm.结果表明,镍的加入能有效促进重整反应的进行,镁、铈、钴等助剂的添加能够提高催化剂的抗积炭性能,在所制备的催化剂中Mg-Ni/Co对三种模化物均显示出良好的催化性能.利用Mg-Ni/Co催化剂对模拟生物油进行重整制氢,其三类产氢率分别能够达到60%,70%,90%以上,且显示了良好的稳定性和再生性能.     

Hydrogen Production with Steam Reforming of Dimethyl Ether

Steam reforming of methanol and gasoline is actively researched and developed as hydrogen supply methods for the fuel cells of vehicles and so on. However, these materials have the problems such as the infrastructure, toxicity, difficulty of the reforming, and so forth. Dimethyl ether （DME） does not contain the poisonous substances, and is expected as a clean fuel of the next generation. DME is able to take the place of light oil and LPG, and its physical properties are similar to those of LPG. There is possibility that DME infrastructures will be settled more rapidly than those of hydrogen and methanol, because LPG infrastructures existing are able to use for DME. Then, we have been studying on steam reforming of DME for the hydrogen production.     

CuZnZrAlO催化剂上甲醇蒸汽重整反应动力学

利用常压微型固定床反应器,采用CuZnZrA lO甲醇重整制氢催化剂,考察了503~543K下甲醇停留时间(W/FA0)对CO2和CO转化率的影响,在排除内外扩散影响的条件下,采用甲醇直接重整和甲醇分解平行进行的反应途径,以CO和CO2为关键组分,建立了适合其在甲醇蒸汽重整制氢反应中使用的动力学模型,并利用最小二乘法确定了模型参数.F-检验表明所提出的动力学模型可作为反应器模拟分析和设计的基础.     

CO_2吸附强化模拟生物油重整制氢的实验研究

选用Ce-Ni/Co作催化剂、由醋酸钙煅烧制得的Ca O作重整催化剂、CO2吸附剂,进行模拟生物油吸附强化蒸汽重整制氢的研究.实验结果表明:在相同温度、M(S)/M(C)(加入水蒸气的摩尔质量与生物油模化物中碳的摩尔质量之比)条件下,吸附剂的加入有利于提高氢气摩尔分数和氢气产率;添加吸附剂后,随着温度的升高,氢气摩尔分数、氢气产率均呈现先增大后减小的趋势,在700℃时达到最大;随着M(S)/M(C)的增加,氢气摩尔分数先增大后减小,在M(S)/M(C)=9时氢气摩尔分数达到最大,而氢气产率则在M(S)/M(C)超过9后变化不大;随着M(Ca O)/M(C)(加入的氧化钙的摩尔质量与生物油模化物中碳的摩尔质量之比)的增加,氢气摩尔分数逐渐增大,达到M(Ca O)/M(C)=3后几乎不变,氢气产率则先增大后减小,在M(Ca O)/M(C)=3时达到最大;温度=700℃,M(S)/M(C)=9,M(Ca O)/M(C)=3为模拟生物油重整制氢的最佳条件,在此条件下氢气摩尔分数、氢气产率分别达到92.2%,84.1%.     

焦炉荒煤气中焦油组分重整制氢的热力学分析

选择1-甲基萘作为焦炉荒煤气中焦油组分的模型化合物,采用HSC Chemical软件对其蒸汽重整反应进行了热力学分析.研究发现,温度和S/C比(Steam/Carbon摩尔比)的增加能够促使H_2产量和浓度的增加,但是当温度或S/C比分别达到500℃,8∶1以上,H_2产量、浓度均变化不大;反应压力的增加不利于重整反应的进行,致使H_2产量降低,确定最佳的蒸汽重整反应压力为常压;当加入CaO作为CO_2吸附剂时,发现重整反应进程被强化,H_2产量、浓度均得到显著提升,当CaO/C比(CaO/Carbon摩尔比)为2∶1,S/C比为8∶1,温度在400~650℃时,H_2产率和体积分数均能达到95%以上.     

甲醇水蒸气重整微型反应器催化剂涂层的研究

为解决燃料电池氢源问题,针对甲醇水蒸气重整微型反应器,研究了一种新的催化剂涂层技术。结果表明：催化剂涂层与金属基体结合紧密,具有较高的比表面积。当温度为293℃,空速为4.14h^-1时,在环状微反型器中,测得甲醇的转化率为88.2％,未发现副产物甲酸甲酯、甲醛。100h的连续实验结果表明该涂层催化剂活性在反应开始40h之后基本保持稳定。     

基于双效催化剂的生物油吸附强化重整实验

制备了镍基双效催化剂,并将其应用在多组分生物油模化物吸附强化重整制氢的研究中,考察了重整温度、水碳比、液体质量空速对反应过程的影响.结果表明,在双效催化剂作用下,吸附强化重整阶段获得的氢气体积分数和氢气产率较普通重整阶段显著提升;且随着温度升高、S/C比(水蒸气与碳物质的量之比)增大,氢气产率与氢气体积分数呈现先增加后小幅减少的趋势;且相比于普通重整阶段,最高氢气产率所对应温度明显下降,在650℃,S/C比为4.5时氢气产率达到最大值87.60%,此时氢气体积分数为94.75%.     

吸附强化焦炉荒煤气重整制氢的热力学分析

采用Aspen Plus软件对焦炉荒煤气重整制氢反应进行热力学分析.研究发现,普通重整(不添加CO₂吸附剂)和吸附强化重整(添加CO₂吸附剂CaO)最佳反应压强都为常压,温度和n_○S/n_○C(蒸汽与C物质的量比)的增加能促使H₂的产量和体积分数(干产气体积分数)增加,但n_○S/n_○C大于3以后增幅不大.CaO的添加会促进重整反应进程,降低最佳重整温度,提升H₂产量和浓度.当n_○S/n_○C=3时,吸附强化重整(n_○CaO/n_○C(CaO与C物质的量比)=1)的最佳反应温度由普通重整的650℃降为450℃,而每100mol焦炉荒煤气产氢量由186mol提升为212mol,氢气体积分数由74%提升为97%,而制氢能耗则由2.26kW·h/m³降为2.00kW·h/m³.