稀土元素异硫氰酸盐水合物的低温热容和标准热力学函数

稀土元素及其化合物由于在科学上的重要意义和在工业上的应用价值,这一领域的研究近年来进行得十分活跃并取得了很多新的进展叭 为了有效地开发和充分地利用我国丰富的稀土资源,许多有关工业和研究部门迫切需要稀土元素及其化合物的基础热力学数据作工程设计或理论计算之依据. 稀土元素异硫氰酸盐水合物能与众多的配体形成配合物,对萃取、分离稀土化合物具有重要意义。热容是重要的基础热力学数据,迄今这类化合物的热容数据,还未见报道. 我们合成了包括锢、饰、错、钦、衫、礼、镜和忆在内的八个稀土元素异硫氛酸盐水合物,用精密绝热量热法,…     

1,1-二氟乙烷热裂动力学及机理

氯代烷烃热裂脱氯化氢的动力学及反应机理随化合物的结构和反应条件而异。氟代烷烃热裂脱氟化氢的反应动力学及机理至今尚未见报导。在前文1,1-二氟乙烷热裂制氟乙烯工作的基础上,用流动法研究了这一反应的动力学及机理。使用了前文 CrCl_3/活性碳催化剂的最佳配方;在固定催化剂颗粒大小、管径和气体流速下进行反应。采用了固定气体进入量、改变催化剂用量,或固定催化剂用量、改变原料气起始浓度的实验方     

金属有机杂化型相变化合物四氯合锌酸二吡咯烷的设计合成和性质

利用有机含氮杂环小分子吡咯烷与氯化锌、盐酸反应,制备得到1例新颖的金属有机相变化合物——四氯合锌酸二吡咯烷.通过差热扫描量热(DSC)测试,在升温(339.5 K)和降温(320.5 K)过程中出现可逆的热力学相变峰和较大的的热滞(19 K),表明该化合物发生了可逆的一级相变.对其变温介电常数进行分析,室温下低介电态到高温下高介电态的转变进一步证实了化合物发生结构相变.通过变温X射线单晶衍射,研究了晶体在150和353 K晶体结构,揭示了其相变机理,表明锌离子的相对位移是该化合物相变的主要原因.     

1-乙烯基杂氮硅三环的晶体结构

1—乙烯基杂氮硅三环[CH_2CHSi(OCH_2CH_2)_3N]是含有五价键的有机硅化合物。这类化合物的晶体结构的研究已有报道。本文使用作者编制的X射线直接法(GC-79)程序系统测定了该化合物的分子和晶体的结构。全部计算工作是在国产TQ-16型计算机上进行的。     

冠醚配合物的热力学性质的研究——水溶液中18-冠-6与若干金属离子配位反应的电导研究

冠醚具有特异的配位能力,因而受到人们极大的注意。在冠醚与无色金属离子的配位作用的研究中,量热法和电导法是较常用的方法。但前者由于对仪器和实验技术的要求很高,国内刚开始使用,国外使用量热法的实验室也不多。电导法所使用的仪器较为简单,计算也不及量热法复杂,是其优点,且实验需用的溶液很少,这对难以合成大量样品的冠醚来说,是很重要的。但目前发表的工作均为非水溶液中的反应,这是因为在非水溶液中发生配位反应     

d,1-2,3,5,6-四氢-6-苯基咪唑[2,1-b]噻唑的电离常数及其锌络合物的稳定常数

1967年Holbrook和Scales报道了此化合物的碱电离常数_pK_a=7.94(μ=0.01),但未说明采用的方法。 我们应用pH法重新研究了此化合物的电离平衡,求出两级电离平衡常数,并测定了它与锌离子络合物的稳定常数.同时建议一种改进的由pH法求络合物逐级稳定常数β_i和最大配位数n的方法。     

含脲β-乳球蛋白A冷、热变性的DSC法研究

在蛋白质溶液热力学研究领域,有两种温度变化诱发的变性。一种是最常见的温度增加诱发的热变性,它的进行伴有热量吸收和焓、熵增加。另一种是30多年前由Brandts用间接数据长程外推所预言的冷变性,也就是说,随着温度降低,蛋白质分子从天然态的紧密有序结构诱变成无序结构。冷变性的进行伴有热量放出和焓、熵减少。变成无序结构将增加混乱度,但熵反而减少。这一切使得冷变性现象似乎不可理解。这个热力学上的佯谬引起学术界的极大兴趣。和NMR,CD,UV等波谱法不同,量热法可直接地、不依赖模型地测定变性焓。因     

部分取代芳烃定量结构-活性相关性研究

随着成千上万种新化合物生产并排入环境,人们急需简便、经济、可靠的方法,对污染物的危险性进行评价.通过定量结构-活性相关性(QSAR)研究,以筛选出具有潜在危害的化合物,在环境科学上具有实际意义.本文测定了16种取代芳烃对斜生栅藻的(EC_(50))值,并结合以往实验得到的发光菌的毒性数据,在Hansch法基础上,进行QSAR分析.结果表明,以辛醇-水分配系数K_(ow)和非色散力因子△~1X~V为变量,可以较好地预测非反应性有机物的毒性.     

2,4-二氯苯甲酸与2,2′:6′,2″-三联吡啶单核三元稀土配合物的合成、晶体结构、热分解机理及热力学性质

在室温下,通过溶液沉淀合成法得到了一种新型的单核稀土配合物[Ho(2,4-DCl BA)_3(terpy)(H_2O)]·H_2O(2,4-DCl BA:2,4-二氯苯甲酸;terpy:2,2′:6′,2″-三联吡啶),并通过元素分析、X射线单晶衍射、X射线粉末衍射、红外光谱以及拉曼光谱的测定对配合物进行了表征.每个Ho~(3+)周围有9个配位原子,并且形成带帽的四方反棱柱体结构.每个结构单元通过氢键作用以及p-p堆积作用形成一维、二维、三维超分子结构.利用同步热分析红外联用技术(TG/DSC-FTIR)对配合物的热分解机理进行研究,并分析了逸出气体的三维红外图谱.利用差示扫描量热技术(DSC)测定了配合物的比热,采用最小二乘法将平均摩尔热容与折合温度进行拟合得到两者的多项式方程并结合热力学方程计算得到相对于标准参考温度298.15 K时的热力学函数值.根据非线性等转化率法研究了配合物第一步反应的热分解动力学.     

高1,2含量间规-聚丁二烯熔融-结晶与热氧化的研究

本工作采用差示扫描量热法(DSC),首次研究了由Co(acac)_3-AlR_3-CS_2催化体系合成的高1,2含量间规-聚丁二烯的熔融-结晶过程。图1是在100～215℃间经多次升、降温循环测定的DSC曲线,降温呈现结晶放热峰,表     

2, 6-二亚苄基环己酮液晶化合物的合成及性能研究

以苯甲醛、环己酮为原料, 四丁基溴化铵为相转移催化剂, 在氢氧化钠溶液中合成了具有液晶性质的化合物2,6-二亚苄基环己酮. 考察了反应时间、温度、碱浓度对产率的影响. 产品经红外光谱、核磁共振氢谱以及元素分析予以表征, 用差示扫描量热(DSC)、偏光显微镜和流变仪研究了其液晶行为, 证明为近晶相热致液晶. 对化合物晶体进行了X射线单晶衍射测定, 证实属于单斜晶系, 空间群P2(1)/c, a = 9.586(1) Å, b = 18.391(2) Å, c = 9.433(1) Å, α = 90°, β = 115.816(2)°, γ = 90°, Dc = 1.217 g·cm^-3, V = 1496.9(3) Å ^-3, Z = 4.     

一些2-甲基-4-芳基-2,3-二氢-(1,5)苯并硫氮杂及其中间体结构的研究

前一文中,报告了几种四氢苯并硫氮杂(艹卓)的性质及其制备。这类化合物,除了生理活性外,它们的立体化学,光谱性质以及反应过程都是很有意思的。为了进一步研究,我们又合成了一些二氢化合物(Ⅱ)及四氢化合物(Ⅲ),并研究了它们杂环部分的稳定性和光谱的性质。     

12-钼和12-钨杂多酸热稳定性的研究

杂多酸(盐)具有多种催化功能,广泛探讨杂多酸(盐)的性质、结构及其在反应中的变化,对了解杂多酸(盐)的催化作用是有意义的。研究固态杂多酸(盐)结构的热稳定性并予以评价,是当前杂多酸(盐)研究领域内引人关注的问题之一。这里涉及杂多酸的二次结构及杂多酸阴离子结构二个问题。前人由于局限于某一化合物和单一方法的研究,缺乏对杂多酸热     

精密绝热量热计的建立及乙二醇水溶液二元体系热容的测定

热容是计算熵、焓及自由能函数等热力学性质所必需的实验数据,也是传热工程设计所不可缺少的物性参数。鉴于热容数据在理论研究和实际应用上的重要性,热容测定也就成为一个较为活跃的研究课题。在获取热容数据的各种方法中,迄今仍以量热法较为准确和直接。十几年来,我们热化学研究组结合国家有关任务,开展了一系列的热容测定研究工作,建立了     

金属间化合物的热容估算式

金属间化合物的热容是重要的热物性。但其数据还很不完备,实际应用时常常需要进行估计。原则上,热容值可由统计热力学及光谱性质估计,但往往由于缺乏必要的数据而无法进行。对固体金属间化合物,本文提出一个新的热容估算方法。 将化合物的热容c_P分为二项:     

稀土-冠醚络合作用的电化学研究——铕(Ⅲ)与18-冠-6络合物的极谱行为

自1967年Pedersen合成冠醚化合物以来,各种冠醚化合物的合成和它们同碱金属、碱土金属及稀土元素的络合物的研究已有不少报道,其中多数是在有机溶剂中合成固体络合物并研究其物理化学性质,而研究水溶液或混合溶剂中络合物性质的很少,尤其是用极谱法研究的更少,因为多数的冠醚和稀土离子在极谱上是不能还原的。但是稀土离子是能与某几种冠醚络合的,为了能在极谱上观察到络合物的形成和研究其性质,我们首先在丙酮溶液中研究了铕(Ⅲ)与18-冠-6络合物的极谱行为。     

含硫芳香族化合物的Free-Wilson分析法

在定量结构-活性相关(QSAR)分析中,Hansch的线性自由能关系是应用最普遍的关系式,但该方法也存在许多局限性.Free-Wilson法在QSAR研究中有其独特之处,该法特别适用于具有相同母体结构的化合物,并且该方法又不需计算各化合物的物理性质,并可给出各取代基在各位置上的活性贡献,虽然该方法得到的解并不提供反应与活性间的真正信息,但是它可为研究化合物的反应中心,确定化合物的致活机制提供有益的信息,同时它也可为超热力学计算提供建设性的参数.     

Fˉ体系中NaZr_2(XO_4)_3(X=P,As)的水热晶化

自从Hong等人发现了Nasicon相化合物Na_3Zr_2Si_2PO_(12)的超离子导电性能以来,人们对Nasicon及其相关结构的化合物进行了广泛的研究.这些化合物也表现出低热膨胀性能,可望作为抗热冲击材料和核废料储藏材料,NaZr_2(XO_4)_3(X=P,As)化合物是这一大类化合物的母体,其结构允许化学取代,从而能够得到许多同构化合物,这些化合物通常用固相反应法制备,较难以得到纯相和单晶.我们曾用水热法合成出纯相MTi_2(PO_4)_3(M=Li,Na,K),发现水热法优于固相反应法,F~-离子,作为矿化剂,对水热晶化有重要影响,我们曾在F~-体系中用水热晶化法生长出较大的完美的沸石单晶.本文描述了在F~-体系中用水热晶化法制备出     

α-硫代萘酸乙酯及有关化合物基态的CNDO/Ⅱ考察

α-硫代萘酸乙酯是1975年发现的新型可见光光敏剂,其吸收和发射光谱特性已有报道。但仍没有人对此问题进行理论分析。本文目的在于利用CNDO/Ⅱ分子轨道法对该化合物的基态能量及电荷分布进行考察,为下一步对激发态的研究作基础。     

碳酸酐酶构象变化的热力学研究

采用示差描量热研究了溶液ＰＨ值的变化对牛红细胞碳酸酐酶结构稳定性的影响。通过热力学分析得到了该酶的构象变化随ＰＨ变化的规律,并进行了初步讨论。