蓝移型萘酰亚胺类Cu~(2+)比率荧光探针的发光机理

应用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TDDFT)方法,研究了1,8-萘酰亚胺类荧光探针BF1(N-丁基-4,5-二[(吡啶-2-甲基)氨基]1,8-萘酰亚胺)与Cu~(2+)的络合以及产生蓝移荧光的机理.计算结果表明:BF1受光激发后,萘氨基与萘环之间的N—C键扭转形成NC醌型结构,导致N上p电子向萘环π*轨道转移,形成分子内电荷转移(ICT),荧光波长红移.BF1与Cu~(2+)络合后,使N—C键扭转受到限制,阻断了ICT作用,只存在局域发射(LE)荧光,相对于BF1的荧光波长发生蓝移.     

3,5-二(4-甲氧基苯基)-4,6-二(羰基吡啶基)-1-(2-吡啶基)环己烯的合成

为了进一步研究吡啶类化合物的晶体结构和固体及溶液的荧光性质,利用对甲氧基苯甲醛和2-乙酰吡啶为原料合成得到了3,5-二(4-甲氧基苯基)-4,6-二(羰基吡啶基)-1-(2-吡啶基)环己烯(C37H31N3O4,1),通过红外光谱、核磁氢谱和元素分析对其进行了表征。化合物(1)晶体结构属于单斜(Monoclinic)晶系,空间群为C2/c,晶胞参数为a=2. 941 61(6) nm,b=1. 115 04(2) nm,c=2. 193 15(5) nm,α=γ=90°,β=121. 863(2)°,V=6. 109 6(2) nm~3,分子内氢键是分子堆积的主要作用力。化合物1在室温条件下的固体荧光的激发波长为300 nm,最大发射波长为484 nm,并在531、579 nm等多处出现了发射峰,在DMF中的液体荧光的激发波长为315 nm,最大发射波长为370 nm,并且只存在一个发射峰,与固体荧光性质有很大差异,说明溶剂效应对化合物的荧光有较大的影响。     

二羟基萘桥联双咪唑盐及其银配合物的合成与结构

以荧光团1,5-萘二酚作为桥联基团,采用连续反应的方法设计并合成了1,5-二[3′-(N-乙基咪唑)丙氧基]萘六氟磷酸盐(Ⅰ)及其阴离子配合物(Ⅱ)和氮杂环卡宾(NHC)银配合物(Ⅲ).通过~1H NMR、~(13)C NMR和X-线单晶衍射表征了配合物Ⅱ和Ⅲ的结构.在配合物Ⅱ的阳离子单元中,2个咪唑环平行并指向相反方向;萘环和2个咪唑环形成12.9(6)°的二面角.在配合物Ⅲ的一维聚合链中,所有萘环平行,在银离子同一侧的所有咪唑环也是平行的,相邻的Ag…Ag的距离是0.964(8)nm.配合物Ⅱ和Ⅲ的二维超分子层和三维超分子框架均通过分子间弱相互作用形成,主要是C—H…I氢键、C—H…F氢键和π-π堆积作用.对化合物Ⅰ~Ⅲ荧光发射光谱的研究表明,与咪唑盐Ⅰ相比,氮杂环卡宾银配合物Ⅲ的荧光强度得到了显著增强.     

3-(4,5-二(十六烷硫基)-1,3-二硫杂环戊烯-2-叶立德)萘吡喃酮的合成与性质研究

设计合成了一种新的具有D-π-A体系的有机分子3-(4,5-二(十六烷硫基)-1,3-二硫杂环戊稀-2-叶立德)萘吡喃酮,通过1HNMR、13C NMR、TOFMS和IR进行表征确定了其结构,研究了该化合物的荧光性质.     

两种新型芴衍生物的合成与性能研究

合成了两种新型芴衍生物:2,7-二(2,4-二氟苯基)-9,9-二辛基芴(1)和2,7-二(4-甲氧基苯基)-9,9-二辛基芴(2)。通过元素分析、红外光谱(IR)以及一维核磁共振氢谱(1 H NMR)、碳谱(13C{1 H}NMR)、氟谱(19F{1 H}NMR)对其结构进行了表征。分析了核磁共振谱谱线特征。利用紫外-可见吸收和荧光光谱研究了化合物1,2的发光性能。结果表明:在CH2Cl2溶液中化合物1,2在300~330nm波段有吸收峰,归属于π-π*跃迁;化合物1,2的光学带隙Eg分别为3.53eV和3.32eV,发射峰峰值分别为367nm和387nm,并且具有强烈的深蓝色荧光发射(激发波长为320nm),在二氯甲烷溶液中量子效率分别为0.60和0.80。     

2-羟基-1-萘甲醛缩2-氨基苯并噻唑荧光性质研究

以2-羟基-1-萘甲醛与2-氨基苯并噻唑缩合,得到一种杂环结构的萘衍生物,其发光性质研究表明,在混合溶剂中呈现聚集态荧光增强,粒度分析和显微技术均观测到粒径在200 nm至1000 nm的发射黄色荧光的粒子聚集体.同时,聚集态衍生物对金属离子有一定识别作用.     

基于萘-咟啶鎓受体分子的合成及其对F-的特性识别

设计合成了基于萘-咟啶鎓的受体分子1,通过紫外-可见光谱、荧光光谱研究了受体分子1对9种常见的阴离子(F^-、 Cl^-、 Br^-、 I^-、 CH₃COO^-、 HSO^-₄、 H₂PO^-₄、 ClO^-₄、 NO^-₃)的识别性能.结果发现,受体分子1可选择性的识别F^-.在紫外-可见光谱中,当加入F^-时,受体分子1的溶液由黄色变为无色,可实现裸眼识别,Job^-曲线表明受体分子1和F^-形成了1∶1型氢键络合物,结合常数为(3.05±0.15)×10³ L/mol. 在荧光光谱中,加入F^-后,受体分子1在403 nm处产生强的荧光发射峰,由无荧光变为深蓝色荧光,即具有荧光开启(turn-on)功效,受体分子1检测F^-的线性为1.0×10^-6~3.0×10^-5 mol/L,最低检测限为8.5×10^-6 mol/L. 核磁滴定实验表明受体分子1通过咟啶环上的C(2)-H与F^-之间形成了较强的氢键作用力,而过量F^-的加入会引起受体分子的去质子化.     

1,4-二(5'-醛基噻吩基-2')-2,5-二辛氧基苯的合成、表征及荧光性质

设计、合成了结构新颖的1,4-二(5'-醛基噻吩基-2')-2,5-二辛氧基苯,并对其结构进行了表征.应用钯催化剂以三丁基锡噻吩与取代的对-二溴苯(3)反应(Stille偶合)生成取代的苯基噻吩(4),产率达到95.2%.由于目标产物(5)本身具有多芳环共轭体系.其荧光效应相当强烈,在氯仿溶液中紫外-可见吸收(UV-vis)和荧光发射(PL)的最大波长分别为413 nm和477 nm,固态荧光发射(PL)波长为504 nm.     

2-[2-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)乙基]-1H-苯并咪唑水合物的合成、晶体结构及光谱研究

利用1H-1,2,4-三氮唑-1-丙酸与邻苯二胺的缩合反应合成了一种非对称双杂环化合物2-[2-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)乙基]-1H-苯并咪唑的水合物,通过元素分析、红外光谱、荧光光谱和X-射线单晶衍射对其组成和结构进行了分析表征。该化合物属于正交晶系,空间群为Pbcn,晶胞参数为:a=2.873 55(13)nm,b=0.766 68(3)nm,c=1.011 59(4)nm,β=90°,V=2.228 62(15)nm3,Z=4。双杂环分子在固态时采用对位交叉构象,相应的C7—C8—C9—N3扭转角为174.30(19)°。苯并咪唑环上的两个N原子都参与了N—H…N分子间氢键的形成,将相邻的双杂环化合物分子连接成一维超分子链,两条一维链通过与结晶水分子间的O—H…N氢键作用进一步构筑成一维超分子管道。     

N-丁基-4,5-二肼基-1,8-萘酰亚胺的合成

<正>1,8-萘酰亚胺类衍生物因其具有荧光量子产率高、可见光范围吸收强、斯托克位移大、光稳定性与化学稳定性好等优点,作为离子探针[1-4]、光电材料[5-8]、光动力药物[9-11]和生物显影[12-14],得到了广泛的关注和深入的研究.研究表明,1,8-萘酰亚胺类衍生物的4-位引入给电子基团后,加之这类分子本身具有良好的共平面性和较大的共轭体系,分子内可以形成"Donor-Acceptor"体系(即D-A体系).处于D-A体系中的电子相对容易受到激发,产生跃迁,发出荧光.例如,4-胺基取代的1,8-萘酰亚胺类衍生物都具有较高的荧光量子产率[15-18].相对于4-位取代的衍生物而言,4,5-位双取代的萘酰亚胺类衍生物还具有更好的刚性结构     

1-(3,4-二羟基苯甲酰基)芘的合成及其对硼酸的双重光谱响应

以芘和3,4-二甲氧基苯甲酰氯为原料,经酰基化、脱甲基反应合成了1-(3,4-二羟基苯甲酰基)芘;采用荧光光谱法和紫外-可见吸收光谱法研究了硼酸与1-(3,4-二羟基苯甲酰基)芘的相互作用.结果表明:硼酸使1-(3,4-二羟基苯甲酰基)芘在波长366 nm的吸光度减小、吸收峰蓝移至344 nm,379和399 nm处的荧光增强,其吸光度(366 nm)减小的程度和荧光(379 nm)增强的程度与硼酸的浓度均具有良好的线性关系.对反应机理进行了初步探讨,认为溶液中硼酸以B(OH)4-形式与1-(3,4-二羟基苯甲酰基)芘分子中的邻位酚羟基结合形成1∶2络合物.     

基于芴和2,4-二氟苯的寡聚物的合成与表征

为了对比不同分子结构的芴类寡聚物在光物理性质上的差异,将 9,9-二(十二烷基)-芴(F1)和2,4-二氟苯硼酸通过Suzuki偶联反应合成并表征了一系列寡聚物:2-(2,4-二氟苯) -9,9-二(十二烷基)-芴(FF1)、2,7-二(2,4-二氟苯)-9,9-二(十二烷基)-芴(FF2)、二-(2-(2,4-二氟苯基)-9,9-二(十二烷基)-芴)-7-(2,4-二氟苯)-9,9-二(十二烷基)-芴(FF3)以及1-溴-3,5-二(2-(2,4-二氟苯)9,9-二(十二烷基)-芴)-苯(FF4).依照F1,FF1,FF2和FF3的次序,由π-π*跃迁导致的最大紫外吸收依次红移,而寡聚物FF4的最大紫外吸收相对于寡聚物FF3要蓝移,其薄膜的最大荧光发射相比于寡聚物FF3要红移.这说明分子的线形、支化结构和由此引起的聚集态结构的变化对其光物理性能都有重要影响.密度泛函理论计算和实验结果基本一致.通过光降解实验还发现含氟寡聚物具备较好的光稳定性.     

4-(3,5-二叔丁基-苯氧基)-N-苯基-1,8-萘酰胺的合成和荧光性质

合成了具有推拉电子结构的4-(3,5-二叔丁基-苯氧基)-N-苯基-1,8-萘酰胺,测定了其在不同极性溶剂中的吸收光谱和荧光发射光谱,考察了其溶液样品的Stokes位移随溶剂极性的变化规律,并测定了样品在不同溶剂中的荧光寿命,发现质子性溶剂如甲醇可能与样品分子形成氢键从而使样品分子的荧光寿命大为缩短.     

连有亚胺基芴类衍生物的合成及光谱性能研究

通过2,7-二溴芴酮与相应的苯胺衍生物反应,合成了一系列新型的连有亚胺基的芴类衍生物:2,7-二溴-9-亚苯胺基芴(NBFA),2,7-二溴-9-亚(4-氯-苯胺)基芴(CNBFA),2,7-二溴-9-亚(4-甲基-苯胺)基芴(NBFMA),其结构经核磁共振谱、红外光谱和质谱表征.对所合成目标化合物的紫外及荧光光谱进行了研究,它们的紫外及荧光峰在弱极性溶剂中和随着芳环上取代基给电子能力的增加而发生了红移.     

2-(9,9-二丁基-2-芴基)苯甲酸的合成与晶体结构

以9,9-二丁基-2-溴代芴和邻甲苯硼酸为原料,通过Suzuki偶联反应和氧化反应得到一种新的芴衍生物,其结构通过1H NMR,13C NMR,MS,HRMS和X射线单晶衍射表征.该化合物的晶体属于单斜晶系,空间群为:Pbca,a=0.9746(2),6=2.1681(4),c=2.2838(5)nm,V=4.7445(16)nm3,Z=8,Dc=1.116 g/cm3,μ=0.068 mm-1,F(000)=1712,R=0.0469,ωR=0.1127.单晶数据分析表明每两个标题化合物之间通过两个分子间氢键O-H…0相连.     

药物分子SK&F 96067与β-环糊精之间形成包合物的研究

3-丁酰基-8-甲氧基-4-(2-甲基苯基氨基)喹啉(SK&F 96067)是新合成的H+-K+- ATP酶抑制剂,它难溶于水.通过紫吸收光谱、分子荧光光谱和1H-NMR的方法研究该药物分子与β-环糊精(β-CD)之间包合物的形成.研究发现在水环境中该药物分子的紫外吸收光谱有明显的等吸光度点;而且其荧光强度随着β-CD浓度的增大而增强,两者的拟合结果表明在水溶液中该药物分子能够与β-CD形成1∶1(客体∶主体)的包合物;1H-NMR的谱图显示该药物分子喹啉环上的质子信号向低场迁移,这是由于其喹啉环部分地进入了β-CD疏水腔的结果.     

一个新型层状硒酸钒无机-有机杂化材料的水热合成、结构表征及荧光性质

用水热法合成一个层状无机-有机杂化硒钒酸盐,并通过元素分析、红外光谱和X射线单晶衍射测试技术对其结构进行表征.结果表明:该化合物属于三斜晶系,P1空间群,a=0.84293(2)nm,b=0.92867(3)nm,c=0.97095(2)nm,α=97.037(2)°,β=110.806(2)°,γ=98.385(2)°,V=0.6903(3)nm3,Z=2,R1=0.0225,wR2=0.0693;该化合物具有层状结构,由{V6Se2O25}八元环、{V4Se2O19}六元环和{V2Se2O13}四元环交替排列构成,并通过2,2′-联吡啶分子面与面之间的π-π作用形成三维超分子结构.荧光光谱分析结果表明,该化合物室温下显示出较强的蓝色荧光性质.     

双光子荧光分子2,5-二[4-(2-芳基乙烯基)苯基]-1,3,4-(口恶)二唑的制备与表征

将电子传输型口恶二唑环与空穴传输型咔唑环、蒽环、苯环等芳香环相连,设计合成了4种双光子荧光分子2,5-二[4-(2-芳基乙烯基)苯基]-1,3,4口-恶二唑.通过W ittig-Horner反应得到标题化合物,用红外光谱、紫外光谱和核磁共振进行了结构表征.所合成的D-π-A-π-D型对称电荷转移化合物具有良好的分子内能量传输性能,因而能够增强双光子荧光发射能力和提高双光子吸收截面.     

具有分子末端醇羟基的聚芴的合成

文章以2,7-二溴芴和4-羟甲基-苯基-硼酸为原料,通过成熟的钯催化的Suzuki反应路径合成了聚芴,在其分子末端含有醇羟基,从NMR、GPC的分析结果可知获得的聚芴聚合度为14左右。结果证明,目标聚合物容易溶解于四氢呋喃,在四氢呋喃溶液中最大吸收和发光位置分别在377 nm和416 nm;利用NMR、GPC及荧光光谱等手段表征中间体和目标聚合物,并对目标聚合物的潜在应用进行了展望。     

化学掺杂寡聚芴单元的(C∧N∧N)型环金属化铂配合物的合成及其光电性质

合成了一系列含寡聚芴单元的单核和双核(C~∧N~∧N)型(C~∧N~∧N=6-苯基-2,2′-二联吡啶)环金属化铂配合物,通过元素分析、核磁共振谱、高分辨质谱、紫外-可见光谱、荧光光谱和电化学等方法对配合物结构和光电性质进行了表征.研究结果表明,将具有高三线态能级的寡聚芴单元化学掺杂于[R(C~∧N~∧N)Pt](R=4-[对-(N-正丁基-N-苯基)苯胺基])配合物中,不改变配合物发光机制,各组分之间彼此能够保持相对独立的光谱和电化学性质.在以三聚芴为中间桥联基团而形成的线性双核配合物体系中,分子内存在由三聚芴单元向配合物单元的能量转移过程.