单分子微正则系综振动选模反应速率常数的计算

近来,实验和理论的研究表明,在特定条件下,某些化学反应可以在振动激发态上进行.这方面的深入研究无疑将推动实验和理论化学家实现自己一直追求的目标——使化学反应在其一定的条件下按照予先设计的特定振动模式激发态下进行.按照标准过渡状态理论,总能量为E的     

H+H_2→H_2+H共线反应几率的LCAC-SW量子散射计算

量子反应散射理论能够揭示出化学反应过程中的隧道贯穿、共振等量子效应,这是经典、半经典或准经典散射理论无法做到的.量子反应散射理论有紧耦合微分方程(CCDE)法和代数方程法之分,前者非常复杂,匹配过渡态与入射通道波函数及过渡态与产物通道波函数需要耗费大量的机时.Miller的S-矩阵变分法是量子反应散射理论中代数方程法的经典之作,由于其波函数自然地满足了边界条件,无需匹配计算,而且是解代数方程,因此较之CCDE简单易行,在理论化学界享有盛誉.邓从豪等曾分析了S-矩阵变分法与量子化学的     

关于x+y_2→xy+y反应的速率常数的计算

体系的过渡态是直线型的,有效势能为 l为转动量子数,M_1和M_2分别是y原子和 x原子的质量,r_1和r_2分别是y原子间及x与较近的一个y原子间的距离,体系对于质     

O+H_2→OH+H和F+H_2→HF+H的反应通道计算

氢氧燃烧反应是氢能和航天技术中的重要反应.O H_2→OH H是其主要基元反应之一。我们用BEBO法计算了这一基元反应的激活能和最低位能通道。设反应为     

HOSO+X(X=F,Cl,Br)的反应机理及电子密度拓扑分析

在CCSD(T)/6-311++G(d, p)//MP2/6-311++G(d, p)水平上研究了HOSO+X(X= F, Cl,Br)的反应机理. 优化得到了反应势能曲线上各驻点的几何构型, 通过内禀反应坐标(IRC)确认了反应物、中间体、过渡态和产物的相关性. 在CCSD(T)/6-311++G(d, p)水平上对计算得到的构型进行了能量校正. 应用经典过渡态理论(TST)与变分过渡态理论(CVT), 并结合小曲率隧道效应模型(SCT)校正的方法, 计算了该反应在200~3000 K 温度范围内的速率常数k_TST,k_CVT 和k_CVT/SCT. 计算结果表明: HOSO+X(X= F, Cl, Br)反应在单态和三态条件下均可发生, 其中单态为主反应通道, HX+SO₂ 为主产物. 并利用电子密度拓扑分析方法研究了主反应通道化学键的变化.     

Cl+XY(X,Y=H,D)→XCl+Y选态反应动力学的三维近似量子散射理论研究

Cl+H_2(包括同位素D_2和DH)→HCl+H反应是重-轻-轻(H-L-L’)质量组合体系的样板之一.实验上发现,当H_2的振动量子数由0激发到1,300K下的反应速度常数司以增加两个数量级以上,这种反应物分子的振动增强效应引起了理论化学家的兴趣.Persky     

H+H_2(v=0)→H_2+H反应中考虑隧道效应的过渡态理论

传统的过渡态理论并没有考虑隧道效应,特别是低温下忽略隧道效应会给计算带来明显的误差。1979年Kuppermann提出的过渡态理论中引进了透过几率,这就给考虑隧道效应带来了方便。     

O+O_2→O_2+O反应的位能面计算

臭氧反应机制的研究,无论对环境保护、工业开发还是大气科学研究均有重大价值。本文采用LEPS法计算了O_3的位能面。LEPS法的能量公式为:     

XAuPH3 (X = H, F, Cl, Br, I, CN, CH3)的电子结构和非线性光学性质

采用量子化学ab initioHF和DFTB3LYP方法，在考虑赝势双-ζ的LANL2DZ基组水平上对XAuPH3(X=H,F,Cl,Br,I,Cn,CH3)分别进行几何构型优化，并与MP2的结果进行比较，以优化结构为基础，进一步引入外电场，运用有限场HF方法探讨各体系的净电荷分布，前线分子轨道以及非线性光学性质，该体系具有电子给体-金属-电子受体（D-M-A）结构类型，当分子中发生电子跃迁时，电荷转移越明显，其非线性光学性质越好，所选体系中，IAuPH3的βvec，γ值最大，分别为1184.1942,17341.9214a.u.用同样的方法计算了D-π-A型有机共轭体系IC6H4PH3^ ，其βvec,γ值为710.7697,11664.1405a.u.IAuPH3与其相比，非线性光学性质更为明显。     

亚稳态分子PCl(b1∑+)的猝灭速率常数

<正>由于亚稳态分子PCl(b¹∑⁺)可望成为化学激光工作物质,近十几年来,许多学者对这一分子做了不少工作.Coxon和Wickramaaratchi通过Ar(³P_0.2)与PCl₃的反应观察到了PCl的b¹∑⁺→X³∑^-△υ=0和A³∏→X³∑^-的发射Bielefeld和Setser等人测定了PCl(b¹∑⁺)的辐射寿命及部分小分子对PCl(b¹∑⁺)的猝灭速率常数.本工作利用Ar(³P_0.2)与PCl₃的反应,在流动体系中制备了清洁的亚稳态分子PCl(b,υ′=0)源;首次测定了20多种多原子分子对PCl(b,υ′=0)的猝灭速率常数,并讨论了影响猝灭的某些因素.     

H2+OD→H+HOD反应的量子动力学研究

含时量子波包理论因其计算量小而在原子分子反应散射的动力学计算中得到了广泛的应用,对于由4个或更多原子组成的道数较多的体系,更能显示出含时方法计算小的巨大优越性,本文就利用这一理论对H_2+OD→H+HOD反应进行计算,此反应体系共有6个自由度,但因存在一个非反应的观察者OD键,在动力学计算中没有必要精确处理该键的键长坐标,而是采用势平均五维(PA5D)模型.通过Fourier变换将含时波函数变为不含时波函数,进而可从单一波包传播中抽出许多能量确定的反应几率.文中最后给出了H_2+OD→H+HOD反应初态确定的反应几率、反应截面及速率常数.1 计算方法对双原子-双原子反应AB+CD→A+BCD,其中CD是一观察者键,将其振动作绝热处理,则给定总角动量J的PA5D Hamilton在Jacobi坐标系(图1)中山表示为H=H_0+V_(rot)+V(R,r_1,θ_1,θ_2,(?)),(1)其中H_0=-((?)~2/2μ(?)~2/(?)R~2)-((?)~2/2μ_1(?)~2/(?)r_1~2)+V_1(r_1)+B_v_(20)j_2~2(2a)Jacobi坐标系     

用准经典轨线方法研究O(~1D)+DBr→OD+Br反应的极化分布

运用准经典轨线法结合Peterson从头计算势能面,在碰撞能为0.22eV时对O(1D)+DBr(v=0,j=0)→OD+Br反应进行了细致的立体动力学性质研究.极化微分反应截面(PDDCSs)给出了反应产物的散射方向.反映k与j′两矢量相关的函数P(θr)的分布表明产物分子的转动角动量j′在垂直于反应物相对速度矢量k的方向上有强烈的取向分布;反映k,k′与j′三矢量相关的函数P(θr)的分布表明产物转动角动量j′不仅有沿着y轴的取向效应,还有沿着y轴负方向的定向效应;描述产物转动角动量j′的空间分布函数P(θr,φr)说明反应垂直于散射平面极化.质量因子的不同,使得O(1D)+DBr反应的极化与O(1D)+HBr反应的极化有明显的差异,说明同位素效应比较明显.     

NH3+NH→2NH2基元反应的理论研究

NH_3分子和基态NH(X~3∑)自由基的反应存在于氨、肼的热解离过程中,在含氮燃料的燃烧过程中也起着重要作用。到目前为止,关于此反应动力学数据的报道较少,而且差别较大。Mantel和Bair曾通过对NH_3与稀有气体的低压混合物进行闪光光解,测得室温下NH与NH_3反应的速率常数为1×10~(12)cm~3·mol~(-1)·s~(-1)。Zetzsch和Stuhl在较高压力下对NH_3与稀有气体的混合物进行闪光光解,发现在室温下NH与NH_3几乎不发生任何反应,他们给出了NH+NH_3反应速率常数的上限:k≤5×10~7cm~3·mol~(-1)·s~(-1)。最近Wagner等采用激波管技术在高温下对标题反应进行直接测量,得到了1300～1700K温度区间反应的速率方程为k=10~((14.5±0.3))exp(-(112±9)kJ·mol~(-1)/RT)cm~3·mol~(-1)·s~(-1)。对此反应的理论研究,文献未见报道。本文用G2理论首次对标题反应的势能面上各关键点进行了高水平从头计算,并在此基础上用Ering过渡态理论计算了反应的速率常数。     

亚稳态分子PCl(b~1∑~ )的猝灭速率常数

由于亚稳态分子PCl(b~1∑~ )可望成为化学激光工作物质,近十几年来,许多学者对这一分子做了不少工作.Coxon和Wickramaaratchi通过Ar(~3P_(0.2))与PCl_3的反应观察到了PCl的b~1∑~ →X~3∑~-△υ=0和A~3∏→X~3∑~-的发射Bielefeld和Setser等人测定了PCl(b~1∑~ )的辐射寿命及部分小分子对PCl(b~1∑~ )的猝灭速率常数.本工作利用Ar(~3P_(0.2))与PCl_3的反应,在流动体系中制备了清洁的亚稳态分子PCl(b,υ′=0)源;首次测定了20多种多原子分子对PCl(b,υ′=0)的猝灭速率常数,并讨论了影响猝灭的某些因素.1实验实验中用到的装置,前人已做过详细的描述.亚稳态原子Ar(~3P_(0.2))通过阴极放电产生,放电电压在300～400V之间,电流1～2mA.PCl_3由放电管下游的第一个试剂入口加入,猝灭试剂由第二个试剂入口加入.反应管设有两个观察口,用作光谱测量,反应管内的总压为3.5×10~2Pa左右,抽速为40～50m/s,猝灭测量采用定点法,使用的公式为     

相对论赝势ab initio研究——KX~-(X=Cl,Br,I)的电子结构

碱金属卤化物负离子(MX~-)具有非常特殊的电子结构和性质,它也为电子与闭壳层的强偶极分子相互作用提供一个极好的模型。曾有人用静电模型来描述这一相互作用,认为电子是“附着”于偶极分子的正极一端。也有人用极化模型来描述,认为卤素负离子(X~-)使中性的碱金属发生极化。Jordan等人用ab initio方法对比较轻的离子LiF~-,LiCl~-,     

莫尔(D.Marr)的视觉计算理论

在最近七年内,一种新的计算方法使我们对视知觉问题的理解有了可喜的进展。这个方法的基础、整个理论框架及第一批研究成果,大都是麻省理工学院的莫尔(D.Marr)教授一人的建树。     

[Fe(CNCH_2Ph)_6]Br_2的氧原子转移反应及其产物研究

过渡金属异腈配合物的性质与金属羰基化合物的性质十分相似。异腈分子与金属原子配位引起CNR基C原子上电子云密度减,由此提高了醇或胺所发动的亲核加成反应的活泼性。因此关于异腈配合物的研究将会对新型配合物的制备开辟新的途径。事实上醇或胺对异腈的加成已经广泛应用于金属卡宾化合物的合成中。     

M_2(CO)_(10)(M=Mn,Re)氧原子转移反应动力学

外来配体存在时M_3(CO)_(12)(M=Fe,Ru,Os)与(CH_3)_3NO反应的动力学研究表明,CO取代反应的速度按Fe>Ru>Os的顺序减小。这一现象可能与过渡态形成羰基桥的能力有关。人们认为桥羰基比端羰基吸电子的能力强,能够更好地容纳转移试剂氧原子上的负     

在快原子轰击源下,小肽的(2M+H)~+现象

我们在研究肽的快原子轰击质谱时,发现许多小肽除了准分子离子峰(M+H)~+外,还可观察到(2 M+H)~+峰。本文研究了二十二种不同类型的小肽,包括二肽、三肽、四肽、五肽及一个成环的五肽;有的肽氨端或羧端是游离的,但大多数是分别被不同保护基保护的;有的仅含中性氨基酸,也有含酸性或碱性氨基酸。在它们的快原子轰击质谱图上,均可观察到(2 M+H)~+峰(表1)。