Cl+XY(X,Y=H,D)→XCl+Y选态反应动力学的三维近似量子散射理论研究

Cl+H_2(包括同位素D_2和DH)→HCl+H反应是重-轻-轻(H-L-L’)质量组合体系的样板之一.实验上发现,当H_2的振动量子数由0激发到1,300K下的反应速度常数司以增加两个数量级以上,这种反应物分子的振动增强效应引起了理论化学家的兴趣.Persky     

HOSO+X(X=F,Cl,Br)的反应机理及电子密度拓扑分析

在CCSD(T)/6-311++G(d, p)//MP2/6-311++G(d, p)水平上研究了HOSO+X(X= F, Cl,Br)的反应机理. 优化得到了反应势能曲线上各驻点的几何构型, 通过内禀反应坐标(IRC)确认了反应物、中间体、过渡态和产物的相关性. 在CCSD(T)/6-311++G(d, p)水平上对计算得到的构型进行了能量校正. 应用经典过渡态理论(TST)与变分过渡态理论(CVT), 并结合小曲率隧道效应模型(SCT)校正的方法, 计算了该反应在200~3000 K 温度范围内的速率常数k_TST,k_CVT 和k_CVT/SCT. 计算结果表明: HOSO+X(X= F, Cl, Br)反应在单态和三态条件下均可发生, 其中单态为主反应通道, HX+SO₂ 为主产物. 并利用电子密度拓扑分析方法研究了主反应通道化学键的变化.     

NH3+NH→2NH2基元反应的理论研究

NH_3分子和基态NH(X~3∑)自由基的反应存在于氨、肼的热解离过程中,在含氮燃料的燃烧过程中也起着重要作用。到目前为止,关于此反应动力学数据的报道较少,而且差别较大。Mantel和Bair曾通过对NH_3与稀有气体的低压混合物进行闪光光解,测得室温下NH与NH_3反应的速率常数为1×10~(12)cm~3·mol~(-1)·s~(-1)。Zetzsch和Stuhl在较高压力下对NH_3与稀有气体的混合物进行闪光光解,发现在室温下NH与NH_3几乎不发生任何反应,他们给出了NH+NH_3反应速率常数的上限:k≤5×10~7cm~3·mol~(-1)·s~(-1)。最近Wagner等采用激波管技术在高温下对标题反应进行直接测量,得到了1300～1700K温度区间反应的速率方程为k=10~((14.5±0.3))exp(-(112±9)kJ·mol~(-1)/RT)cm~3·mol~(-1)·s~(-1)。对此反应的理论研究,文献未见报道。本文用G2理论首次对标题反应的势能面上各关键点进行了高水平从头计算,并在此基础上用Ering过渡态理论计算了反应的速率常数。     

H2+OD→H+HOD反应的量子动力学研究

含时量子波包理论因其计算量小而在原子分子反应散射的动力学计算中得到了广泛的应用,对于由4个或更多原子组成的道数较多的体系,更能显示出含时方法计算小的巨大优越性,本文就利用这一理论对H_2+OD→H+HOD反应进行计算,此反应体系共有6个自由度,但因存在一个非反应的观察者OD键,在动力学计算中没有必要精确处理该键的键长坐标,而是采用势平均五维(PA5D)模型.通过Fourier变换将含时波函数变为不含时波函数,进而可从单一波包传播中抽出许多能量确定的反应几率.文中最后给出了H_2+OD→H+HOD反应初态确定的反应几率、反应截面及速率常数.1 计算方法对双原子-双原子反应AB+CD→A+BCD,其中CD是一观察者键,将其振动作绝热处理,则给定总角动量J的PA5D Hamilton在Jacobi坐标系(图1)中山表示为H=H_0+V_(rot)+V(R,r_1,θ_1,θ_2,(?)),(1)其中H_0=-((?)~2/2μ(?)~2/(?)R~2)-((?)~2/2μ_1(?)~2/(?)r_1~2)+V_1(r_1)+B_v_(20)j_2~2(2a)Jacobi坐标系     

二溴卡宾与乙醛C-H键插入反应的密度泛函理论计算

采用密度泛函理论在B3LYP/6-31G(d)水平上研究了卡宾CH₂及二溴卡宾CBr₂与乙醛CH₃CHO中C—H键的插入反应机理, 用频率分析和内禀反应坐标法(IRC)对过渡态进行了验证, 计算了各物种的CCSD(T)/6-31G(d)及 CCSD(T)/6-31G(d,p)单点能量. 结果表明, CH₂与CH₃CHO插入反应主产物为丙醛(^HP1), 而CBr₂与CH₃CHO插入反应的两条主反应通道都在单重态势能面中, 单重态CBr₂既可以发生与C_α—H键的插入反应Ⅰ(1), 也可以发生与C_β—H键插入的反应Ⅱ(1). 用经Wigner校正的Eyring过渡态理论分别计算了反应Ⅰ(1)及Ⅱ(1)在100~2200 K温度范围内的热力学与动力学性质. 在101325 Pa下, 反应Ⅰ(1)及Ⅱ(1)进行的适宜温度范围分别为250~1750及250~1600 K. 在250~1000 K的温度范围内, 反应Ⅰ(1)与其竞争反应Ⅱ(1)的反应速率及平衡转化率差别很大, 具有很好的选择性, 更有利于二溴卡宾插入乙醛C_α—H键生成产物P1的反应Ⅰ(1)的发生, 而在1000~1600 K范围内, 反应没有明显的选择优势.     

C2(a3Пu)自由基与NO,N2O,O2,H2和NH3反应的动力学研究

研究了C2(a3Пu) 自由基与NO, N2O, O2, H2, NH3等分子的反应动力学. C2(a3Пu) 自由基是由 266 nm光解C2Cl4产生的, 用激光诱导荧光(LIF)检测C2(a3Пu) 自由基的相对浓度随着反应时间的变化, 得到C2(a3Пu)自由基与N2O, NH3的双分子速率常数: (1.63 ± 0.20) × 10-13 cm3·mol-1·s-1, = (5.92 ± 1.00) × 10-14 cm3·mol-1·s-1. C2 (a3Пu)自由基与NO, O2, H2等分子反应的消耗速率常数: kNO = (5.46 ± 0.10) × 10-11 cm3·mol-1·s-1, (1.58 ± 0.16) × 10-11 cm3·mol-1·s-1, < 1.0 × 10-14 cm3· mol-1·s-1. 对反应分析及理论计算的结果表明: C2(a3Пu) 自由基与NH3和H2反应主要是抽氢过程, 且反应的入口通道都存在一个能垒.     

气相中FeO~+催化甲烷氧化的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法,研究了四重态和六重态势能面上FeO+(4Π+,6Σ+)催化甲烷氧化这一催化循环反应,整个反应过程共有6条反应路径,其中最低能量反应路径为路径6.该路径共有6处交叉点(crossing point,CP),其中CP1和CP3最为重要,优化交叉点CP1,CP3所对应的最低能量交叉点(minimum energy crossing point,MECP).通过自旋-轨耦合的常数计算,得到MECP1,MECP3处的自旋-轨道耦合值分别为947.85和1372.51cm-1.MECP1和MECP3处的一次系间窜越几率分别为0.535,0.590.应用活化张力模型对基元反应中的竞争反应加以分析,解释了H原子转移的方向问题.运用Kozuch提出的能量跨度模型(energetic span model)计算了循环反应的催化转化频率(turnover frequency,TOF).通过对各个中间体和过渡态的XTOF(TOF控制度)的计算,最终确定了催化循环过程中的决速过渡态(TDTS)为TS1-2,决速中间体(TDI)为IM9,并得到催化剂的TOF为5.6716×10-42 s-1.     

[Co(tp)_2(Me-en)]CIO_4配合物不对称配位氮原子的重氢化动力学研究

早在1960年,Palmer等人曾认为:水溶液中碱催化作用下八面体配合物中配位氮原子的质子交换速率常数(k_D,重氢化速率常数)随配离子正电荷数的增多而增大。近来,我们曾报道,对于同属CoO_4N_2型的[Co(Ox)_2(Me-en)]~-和[Co(acac)_2(Me-en)]~+配离子(Ox=C_2O_4~(2-);acac=2,4-戊二酮负离子;Me-en=N-甲基乙二胺)来说,虽然前者带有负电荷,但其不对称配位氮的重氢化速率常数k_D值却比带正电荷的后者的k_D值大20倍。为     

(AB)~+=B~+A~+的一个充要条件

设H,K,L是复数域C上的Hilbert空间。用B(H,K)表示从H到K的有界线性算子的全体。对T∈B(H,K)满足下列条件的算子T~+称为T的Moore-Penrose广义逆,     

溴化铯、溴化镨在氢溴酸介质中反应的相化学研究

80年代初,Meyer将CsCl和PrCl_3溶解在浓盐酸介质中反应,生成中间体(CsPr_2Cl_7)(hyd),然后再生HCl气氛下进行高温脱水得到CsPr_2Cl_7化合物,其反应为:CsCl+2PrCl_3·7H_2O(?)(CsPr_2Cl_7)(hyd)(?)CsPr_2Cl_7 (1)Meyer认为此反应机理亦适用于溴化物(CsPr_2Br_7)的合成.1994年,王红等人以四元体系MCl-GdCl_3-HCl(22%)-H_2O(25℃)的相关系为基础,对Meyer合成MRE_2Cl_7(M,RE=Cs,Pr; K,Dy)型化合物的合成机理从理论上给予了新的解释,但对溴化物的合成机理未见进一步研究.     

胱氨酸氧化反应动力学的脉冲辐解研究

由于在酶反应动力学上的重要性,二硫化合物的氧化还原反应得到了广泛研究。水合电子与二硫化合物(RSSR)的反应产物RSSR~(·-)被证明是导致二硫键断裂从而进一步造成酶失去活性的重要中间体。类似地,可以推测胱氨酸的辐射直接电离产物胱氨酸阳离子CySSCy~(·+),CySS~·也是引起酶失活的中间体。许多人用SO_4~(·-),Br_2~(·-),OH,Ag~(2+),Ag(OH)~+     

硫系Ge_(15)Te_(8l)S_2Sb_2非晶态半导体薄膜的电导特性

Ge_(15)Te_(81)S_2Sb_2薄膜的直流电导与温度的关系.观察到两个线性区域并遵从如下关系式:σ_(dc)=σ_(01)exp(-△E_1/kT) σ_(02)exp(-△E_2/kT)式中k是玻耳兹曼常数,T是绝对温度.实验得到:两个线性区发生转折的温度是244K左右.△E_1(0.494eV)为载流子在扩展态(T>244K)中输运的激活能,它与样品厚度无关;△E_2(0.267eV)为载流子在定域态(T<244K)中输运的激活能. σ_(01)=1.5×10~(-1)(Ω·cm)~(-1),σ_(02)=1×10~(-3)(Ω·cm)~(-1),σ_(01)/σ_(02)≈10~2表明扩展态与定域态中载流子的迁移率相差很大.在201～400K温度范围,测量了硫系     

a-SiN:H薄膜的对靶溅射沉积及微结构特性研究

采用对靶磁控反应溅射技术以N₂和H₂为反应气体在硅(100)和石英衬底上制备了氢化非晶氮化硅(a-SiN:H)薄膜. 利用台阶仪、原子力显微镜、紫外-可见(UV-VIS)光吸收和傅里叶红外透射光谱(FTIR)对薄膜沉积速率、微观结构及键合特性进行了分析. 结果表明, 利用等离子反应溅射可在较低衬底温度条件下(T_s<250℃)实现低表面粗糙度和高光学透过率的a-SiN:H薄膜制备. 增加衬底温度可使薄膜厚度减小, 薄膜光学带隙Eg提高, 薄膜无序度减小. FTIR分析结果表明, 薄膜主要以Si-N, Si-H和N-H键合结构存在, 随衬底温度增加, 薄膜中的键合氢含量减小, 而整体键密度和Si-N键密度增加. 该微观结构和光学特性的调整可归因衬底温度升高所引起的衬底表面原子迁移率和反应速率的增加.     

C_(60)固体结构的变温X射线衍射测量

C_(60)由于其奇特的结构和众多奇特的物理化学性质,吸引了人们的极大注意.在C_(60)固体的结构研究过程中,发现了250 K处的一阶相变和90K处的“玻璃态”转变,并对这两个温度处的结构变化作了比较多的研究.但对C_(60)固体在室温以上结构的研究却较少.我们先前的C_(60)单晶的电阻测量,发现了425K处的电阻反常,这说明在室温以上,随着温度的变化,C_(60)固体的结构也许会有所变化,对这些变化的了解,有助于对C_(60)固体结构的进一步了解.本文报道了C_(60)固体室温以上结构的变温X射线测量和C_(60)单晶的电阻测量,实验观测到了C_(60)固体结构变化在450K处的反常.     

低压化学气相淀积的计算机模拟

本文对LPCVD多晶硅淀积速率分布进行了计算机模拟.模拟算式的推导如下: 1.据Duchemin报道,硅烷热分解是一级反应.淀积速率r=K·P·C(K是常数,P是总压力,C是硅烷浓度). 2.由于薄膜淀积均匀,可假定径向浓度梯度为零.硅烷进入反应管后,逐步分解.因此硅烷转化率η可写成是片子位置j的函数η(j)(见右上图).     

CBr2与CH2O插入反应机理的密度泛函理论研究

用密度泛函B3LYP/6-311G*和高级电子相关耦合簇[CCSD(T)/6-311G*]方法计算研究了CBr₂与CH₂O的插入反应机理, 全参数优化了反应势能面各驻点的几何构型, 用内禀反应坐标 (IRC)和频率分析方法, 对过渡态进行了验证. 研究结果表明: 反应(1)是单重态二溴卡宾与甲醛插入反应的主反应通道. 该反应由两步组成: (ⅰ) 两反应物首先经一无能垒的放热反应, 放出8.62 kJ·mol^&;#8722;1的热量, 生成中间体IM1; (ⅱ) IM1经过渡态TS1, 发生H的转移, 生成产物P1, 其能垒为44.53 kJ·mol^&;#8722;1. 用经Wigner校正的Eyring过渡态理论研究了不同温度下该反应的热力学和动力学性质. 从热力学和动力学的角度综合分析, 在1 atm (101325 Pa)下, 该反应在温度为200～1900 K时进行既有较大的自发趋势和平衡常数, 又具有较快的反应速率.     

传感器电解质CaZr_(1-x)Mg_xO_(3-a)的导电性能

采用固相反应法在1673 K合成了CaZr_(1-x)Mg_xO_(3-α)(x=0,0.005,0.01,0.02)陶瓷粉体,在空气中1873K下对材料进行二次烧结10 h.X射线衍射物相分析结果确定合成后的样品中有CaZrO_3基固溶体和微量的MgO存在.为了明确CaZr_(1-x)Mg_xO_(3-α)的电化学性能,采用交流阻抗法在1073~1473 K,富氧气氛(Ar/O_2/D_2O)/(Ar/O_2/H_2O)和富氢气氛(Ar/H_2/H_2O)/(Ar/D_2/D_2O)下测量了固体电解质的电导率及其同位素效应与气氛依赖性.通过检测电导率的H/D同位素效应,确定了固体电解质的质子导电优势区域.结果显示在富氢气氛下,测定的1073~1473 K温度范围内有明显的H/D同位素效应,表明质子是主要的载流子.在富氧气氛下,1073~1273 K温度范围内,质子也是主要的载流子.该材料有可能作为氢传感器的固体电解质.     

酸性体系中纳米镍对2,4-二氯苯酚降解性能的研究

纳米金属对有机氯化合物具有较好的脱氯降解效果, 但在反应过程中其表面易形成氧化层覆盖, 并大量吸附目标反应物导致降解不完全, 而酸性体系可避免氧化层的形成. 对工业羰基法生产的纳米镍超细粉进行了扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X 射线衍射(XRD)、能量色散谱仪(EDS)等微观结构观测与表征, 并就酸性体系中羰基纳米镍对2,4-二氯苯酚的脱氯降解性能进行了实验研究. 结果表明, 实验所用纳米镍的颗粒粒径为10~20 nm, 表面有一较薄的NiO 层, 其存在将对2,4-二氯苯酚的脱氯降解性能产生较大影响. 经酸洗活化处理, 并在酸性条件(pH 3~4)下反应, 可使2,4-二氯苯酚大量降解, 并在4 h 内达到100%的去除率. 反应溶液中可检测到2-氯酚、4-氯酚、苯酚等降解产物的出现, 以苯酚为主. 反应过程中因消耗质子需要定期补加酸量, 以维持体系适当的酸度, 酸不仅起到调节pH 的作用, 更是作为一种反应物参与反应, 从而极大地促进了脱氯降解反应进程. 酸性体系中纳米镍对氯代有机物的脱氯降解反应为二级反应, 其反应速率随温度的升高而升高, 在 3 种不同温度(298, 306,316 K)条件下, 其脱氯降解反应速率常数k 分别为0.02, 0.2 和0.3 (g L h)^-1.     

瞬态吸收光谱研究水相中三丁基锡与·OH自由基反应机理

利用355nm激光闪光光解技术研究了无氧和氧饱和两种条件下三丁基锡与亚硝酸水溶液的紫外光解反应.实验表明,·OH自由基攻击三丁基锡阳离子(SnBu3 )的正丁基生成SnBu3 ·OH加合物,其二级生成速率常数为(1.05±0.07)×1010L·mol-1·s-1.SnBu3 ·OH加合物在无氧时发生一级衰减,其衰减速率常数为(3.50±0.32)×105s-1;氧饱和时,SnBu3 ·OH加合物衰减速率比无氧时要快很多,表明SnBu3 ·OH加合物能迅速与O2发生反应,生成SnBu3 ·OHO2加合物.根据实验结果和动力学推导得到其二级生成速率常数为(6.4±1.3)×108L·mol-1·s-1.     

CeO2-ZrO2系统的高压固态反应和性质

以化学共沉淀法制备的CeO2和ZrO2纳米微粒为前驱体, 在高压高温(3.1 GPa, 1073 K)下合成了单相Ce0.5Zr0.5O2面心立方固溶体, 固溶温度明显低于常压下的固态反应温度. 结构分析表明, 立方Ce0.5Zr0.5O2固溶体在773 K以下是热稳定的. EPR结果显示Ce0.5Zr0.5O2固溶体中Ce离子完全以Ce4+形式存在, 773 K退火也不引起Ce4+向Ce3+的还原. 阻抗谱测量表明固溶体是离子导体, 823 K时, 电导率 ? = 1.2×10?5 S/cm, 与纯CeO2在同温度下的电导率同数量级; 1123 K时, ? = 2.1×10?3 S/cm, 小于掺杂的氧化锆和氧化铈基电解质的电导率. 在高温区和低温区ln(σT )与1/T的关系满足斜率不同的两条直线, 但低温活化能小于高温活化能. 对实验结果进行了讨论.