IADO法计算无机络合物离子——配位键的力常数

本应用经典的改良平均偶极子定向（ＩＡＤＯ）法计算了几种无机络合物中离子－－配位体键的力常数，所得结果与由振动光谱实验数据的结果基本上一致。这种一致性说明经典ＩＡＤＯ法可以计算一些未知金属离子－－配位体键伸展光谱振动频率的实验数值的力常数。     

金属氯化物吡啶络合物的配位键力常数的计算

本文计算了Mn、Fe、Co、Ni和Cu氯化物的吡啶(简写Py)络合物(Py_2MCl_2)的配位键(M—N和M—Cl)伸缩振动力常数(K_(M-N)和K_(M-Cl),并得到K_(M-N)与其络合物的生成热有很好的平行关系。一、计算计算使用胡皆汉、王国祯等编写的计算程序,仿效Nakamoto等人的作法,把吡啶配位体用相同质量的等效质点来代替,并把全系八面体结构(见图1)的Py_2MCl_2都简化为反式四边形结构(见图2)进行计算。平面构型面内包含四个键伸缩和四个变角内坐标,     

Hellmann-Feynman定理在化学键研究中的应用——双球配位场(DSLF)模型和不均匀Feynman力效应

双层配位体球势场(DSLF)模型,假定中心原子被固定在观测距离的配位原子(第一层)和位于键轴上的键电荷(第二层)所包围。键电荷的电量和位置由Feynman力平衡决定,从而将双原子键的三中心模型引入配位场研究。文中还讨论了不均匀Feynman力的概念并用于d轨道能级的计算,研究了铜(Ⅱ)一卤和锕(Ⅱ)一氧络合单元的静电畸变、平衡构型和光谱特性。计算结果与实验值符合较好。     

Si（Ⅱ）小分子配合物理论研究

利用INDO法及能量梯度方案,通过对XSi~+及X_2Si(X=H,F)配合CO、N_2形成“超分子”化合物稳定构型及有关信息的计算,给出了衍生物系列的相对稳定性及有关的影响因素,探讨其成键图象及规律性。结果表明:分子间的配位力与稳定化能、键参量、电荷转移成平行关系,揭示出分子间的作用键主要是σ配键及配位力的本质是授受电子的共价作用。     

X_3Si~+与具有三重键的小分子配位的量子化学研究

利用INDO法及能量梯度方案计算了X_3Si~+(x=F,H)与CO,N_2小分子形成的“超分子”化合物的平衡几何构型及有关信息。通过比较衍生物系列的相对稳定性及有关影响因素,探讨其成键图象及规律性。结果表明,分予闻配位强弱与稳定化能、键参量、电荷转移成平行关系,分子间作用键主要是σ配键,揭示了配位力的本质是授受电子的共价作用。     

用数学逼近法计算异核双原子分子的离解能(或A—B单键的键能)

离解能(或键能)是把气态分子A B(或化学键A—B)破坏形成中性原子A和B时所需要的能量。 AB(g)→A(g)+B(g)-Q Q=Do或E(键能) Do=De-1/2hν_o(零点振动能) ≈De(结合能) (或用D表示) 单位:千卡/摩尔离解能的测定有光谱法、势能函数法、相邻振动光谱项的差值△G对振动量子数V的作图法、电子碰撞法和热化学方法等。上述诸法各有其优缺点,本文将不加以评论,只准备介绍计算双原子分子离解能(或A—B单键的键能)的一种方法——用双原     

四氮烯的半经验分子轨道法研究

本文用全略微分重叠法(CNDO/2)和间略微分重叠法(INDO)计算起爆剂tetracene的基态和第一激发态,从计算的键级和双原子能量预见分子中优先断裂键是与胍基相连的两个N-N键,其次是四唑环外的C-H键和环内的N-N键。这能说明tetracene慢热分解和爆炸反应的产物鉴定结果。     

2-(4-异丁基苯)丙酸希土配合物的合成及性质表征

合成2—(4—异丁基苯)丙酸希土十五种固体配合物,R_B(Ⅱ b)_3 nH_2O(R_B=La-Pr,n=2;Nd,1.5;Sm,1;Eu,Gd,r,0.5;Tb-Lu,0).X-射线粉末衍射分析表明15种配合物都是无定形的.研究这些配合物的红外光谱、~1H-NMR、摩尔电导及溶解性等性质,进行差热一热重分析.配合物中羰基的对称、反对称伸缩振动频率之差值表明配位体羰基的配位方式是双齿或多聚螯合配位.拉曼光谱中R_B-O的振动频率为491,370,260cm~(-1).     

甘氨酸-Zn(Ⅱ)络合物力常数的计算

本文以甘氨酸－金属络合物作为研究复杂分子蛋白质－金属相互作用的模拟物质，在４０００－２５０ｃｍ－１的范围内测定了水－反二甘氨酸 Ｚｎ（Ⅱ）络合物的红外光谱，并用 ＧＦ矩阵法，采用ＵＢＦ力场近似模型，计算了甘氨酸 Ｚｎ（Ⅱ）络合物的振动力常数。计算的结果为： Ｚｎ—Ｎ， Ｚｎ—Ｏ伸缩力常数具有相同的数值，都等于 ０．７５ｍｄｙｎ／Ａ，我们还进行了红外谱带的归属工作，把该络合物的Ｚｎ—Ｎ与Ｚｎ—Ｏ伸缩振动分别归属为４５０ｃｍ－１和２８５ｃｍ－１ 根据计算的结果，我们探讨了第一过渡金属与甘氨酸的络合物中Ｍ－Ｎ和Ｍ－Ｏ伸缩力常数跟它们的稳定性常数之间的关系，结果表明，它们伸缩力常数的大小顺序跟稳定性的Ｉｒｖｉｎｇ—Ｗｉｌｌｉａｍｓ顺序一致的。 为计算力常数，编制了计算机程序，并在ＤＪＳ—１３０计算机上完成了本工作。     

亚砜钯（Ⅱ）配合物PdCl2L2（L=DBSO,BISO,DISO）配位模式的DFT研究

应用DFT-BHandH方法对二苄基亚砜(DBSO),二异辛基亚砜(DISO)和苄基异辛基亚砜(BISO)及其钯(Ⅱ)配合物进行理论计算,并采取BSSE能量校正,研究亚砜上取代基性质和配位模式对亚砜钯(Ⅱ)配合物稳定性的影响.与未配位相比,硫配位模式中,亚砜的S=O键长减小,键得到加强;氧配位模式中,S=O键长增大,键被削弱.通过Pd—S配位键长,电荷转移和结合能结果发现,在同一亚砜配体的3种配位模式中,硫配位模式最稳定.在相同配位模式下比较3种配体与钯的硫配位模式,相应的trans-PdCl2(DISO)2的结合能最大(-468.33 kJ/mol),说明具有双烷基的二异辛基亚砜最容易与钯(Ⅱ)配位.     

配合物单电子转移反应的电子传递系数计算

本文用ＩＮＤＯ／２—ＭＯ法和ＩＡＤＯ法计算了一些过渡金属离子六水合物和六氨合物单电子转移反应的电子传递系数，计算结果与实验值相符，这不仅表明两种计算方法行之有效，还可以根据电子传递系数的计算值和反应速率常数的实验值以求得单电子转移反应自由能变化的热力学函数．     

INDO级别下的最大重迭对称性分子轨道Ⅱ.在核自旋偶合常数研究中应用(英文)

采用我们已建立的ＩＮＤＯ级别下的最大重迭对称性分子轨道方法计算得到的密度矩阵和电荷，分子的最大键级和最大键级杂化轨道被求得，进而研究了Ｃ－Ｈ、Ｃ－Ｃ等核自旋偶合常数，所得结果与实验数据以及其它研究方法结果相一致．进一步说明我们提出的理论方法是可行的     

用荧光猝灭法研究人血清白蛋白与吲哚美辛的结合反应

应用荧光光谱法研究了吲哚美辛与人血清白蛋白(HSA)的相互作用. 发现吲哚美辛对HSA的荧光有较强的猝灭作用. 采用两种计算结合常数K^A的方法, 并对两种计算方法进行比较. 探讨了温度对吲哚美辛与HSA结合反应的影响, 得到了不同温度下的结合常数 K^A 与结合位点数n值. 进一步探讨了一些金属离子对吲哚美辛与HSA结合常数的影响. 根据热力学常数确定了它们之间的主要作用力类型.     

MAXIMUM OVERLAP SYMMETRY MOLECULAR ORBITAL CALCULATION UNDER INDO APPROXIMATION Ⅰ.BASIC METHOD

提出了ＩＮＤＯ级别上的最大重迭对称性分子轨道计算方案,并采用通常的半经验分子轨道方法ＩＮＤＯ中完全相同的参数进行了计算．以上计算所得结果与通常的ＩＮＤＯＬＣＡＯ－ＭＯ结果相一致．由此,我们得出结论：提出的计算方案是可行的,同时,由于计算过程简单,从而更适用于大分子体系．     

B1结构MoN和WN晶体声子谱的计算

用群论方法导出Bl结构MoN和WN晶体的弹性常数和力常数的关系。根据采用LMTO—ASA 方法计算得到的这两种晶体Bl结构平衡晶格常数和弹性常数,对其力常数和声子谱作第一原理的计算。     

腐殖酸与Cu2+、Zn2+、Fe3+的络合作用

用电位滴定法研究了腐殖酸与Cu^2 、Zn^2 、Fe^3 的络合作用．它们的络合形成常数可通过作图法获得．随着溶液中金属离子浓度的增大，络合形成常数减小．同时发现络合形成常数FA大于HA；Cu^2 和Fe^3 大于Zn^2 ．     

LiH(D,T)同位素分子从头算的解析势能函数

首先, 利用LiH实验光谱常数和同位素效应推导出LiT分子的光谱学常数. 根据双原子分子的光谱学常数, 力常数, 解析势能函数参数同实验测量的光谱常数间的关系, 推导出LiH和LiD分子的力常数和Murrel-Sorbie解析势能函数参数. 其次, 在核间距平衡点两侧谐振频率范围内取若干点, 用量子化学QCISD(T)方法和6-311++(3df, 2pd)基组对LiH及其氢同位素分子进行单点能计算, 并在Born-Oppenheimer近似下用核动能对电子能量进行修正, 而后进一步拟合为Murrel-Sorbie解析势能函数形式, 得到LiH及其氢同位素分子从头算的解析势能函数参数和力常数. 最后, 对比两种方法推导出的各项参数, 结果说明从头算的修正近似方法是合理的, 可以应用到三原子同位素分子解析势能函数的研究中.     

SF,F_2和SF_2分子的结构与势能函数

在6 311+G(2df,2pd) 和6 311+G(p,d)基组水平上,采用二次组态相互作用(QCISD)方法,对 SF2,SF,F2 分子进行了理论计算,得到了它们的结构参数、能量、谐振频率和力学性质,其结果与实验值符合得非常好.在此计算的基础上,用二原子分子Murrell Sorbie势能函数得到了 SF和 F2 分子的势能曲线,并推导出其光谱数据和力常数, 通过多体展式理论方法推导出了SF2 分子的解析势能函数,该函数正确反映了SF2 分子的结构特征和能量变化.     

抗癌活性天然化合物金雀异黄酮的量子化学研究

异黄酮类化合物是植物体多酚类的内信号分子及中间体或代谢物,广泛存在于自然界中.研究表明:从豆科植物中提取出来的金雀异黄酮,具有抗缺氧缺血、抗心率失常、雌激素样和促进骨细胞生成等生理活性,尤其是对癌细胞生长、增殖具有抑制作用[1-3].然而目前对于金雀异黄酮的抗肿瘤机