团簇Ni3CoP的结构和热力学稳定性

为深入了解非晶态合金Ni-Co-P的性质,以团簇Ni_3CoP为模型,基于密度泛函理论对其进行多方面的分析,包括稳定存在的构型、各构型所占比例、各种能量参数等以探究其稳定性,发现团簇Ni_3CoP除构型5(1)为戴帽三角锥型外,其余所有稳定存在的构型均为三角双锥型。单重态各构型和三重态各构型所占比例变化及各种能量参数的变化均比较平缓,但在单重态构型1(1)与三重态构型4(3)之间出现剧变点,团簇Ni_3CoP能稳定存在的临界能量约为-659.450 a.u。从能量学的角度看,多重度的改变对团簇Ni_3CoP构型的稳定性有较大影响,三重态构型的稳定性均好于单重态构型,构型1(3)所占比例最高,能量最低,结合能最大,吉布斯自由能变最小,是团簇Ni_3CoP最有可能稳定存在的形式。     

团簇Ni3CoP电子性质与磁性研究

设计团簇Ni_3CoP模型对非晶态合金Ni-Co-P进行局域结构的模拟,基于密度泛函理论(DFT)并在B3LYP/Lanl2dz水平下运用Gaussian 09程序对其进行结构优化以及有关电子性质与磁性的计算,对所得到的理论数据进行分析.结果表明:团簇Ni_3CoP费米能级左侧的最高峰由Ni-d、Co-d、P-p共振产生,形成了d-d-p杂化的成键轨道,并主要由Ni-d轨道贡献;对于团簇Ni_3CoP内部的电子转移,以P原子提供电子的能力最强,Co原子次之,Ni原子则整体以接受电子为主.团簇Ni_3CoP 3重态下的构型具有磁性,且Ni原子磁矩对团簇总磁矩的贡献较大.分析d轨道的电子自旋态密度图,发现其对称性最不好,这说明其上的成单电子最多,是团簇磁性的主要来源.同时,研究还发现p轨道对团簇磁性的贡献同样不可忽略.     

团簇Ni3CoP的成键和催化性质

基于密度泛函理论,以团簇Ni_3CoP为模型对非晶态合金Ni-Co-P的成键性质以及催化活性进行研究。发现团簇Ni_3CoP各构型中不同原子间的成键强度与作用效果存在差异,且对团簇Ni_3CoP的稳定性产生较大影响,其中Co-P成键键级所占比例的大小是单重态与三重态构型稳定性出现较大差异的主要原因;团簇Ni_3CoP中各原子对前线HOMO、LUMO轨道均有不同程度的贡献,为团簇Ni_3CoP的催化反应提供了良好的催化环境;Ni原子是前线轨道的主要贡献者且贡献分布范围广,说明Ni原子最有可能作为团簇Ni_3CoP潜在的催化准活性位并且能使团簇Ni_3CoP呈现出多样的催化活性;此外,Ni原子与Co原子对前线轨道的贡献呈"此消彼长"之势。     

团簇Ni3CoP催化析氢活性研究

基于密度泛函理论(density functional theory,DFT),在B3LYP/lanl2dz水平下对团簇Ni3CoP的初始构型进行单、三重态下的计算得到优化构型,依据前线轨道理论(frontier molecular orbital theory,FMO)着重通过分析前线轨道图以及比较前线轨道能级差对团簇Ni3CoP催化水析出氢气时的反应机理进行理论研究,结果表明:团簇Ni3CoP通过其最高占据分子轨道(highest occupied molecular orbital,HOMO)与水分子最低未占分子轨道(lowest unoccupied molecular orbital,HUMO)间的电子流动完成氢原子的吸附,且三重态构型在与水分子作用时,其β-HOMO轨道在反应中起主导作用。三重态构型在吸附氢原子后其促进解吸过程析出氢气的催化活性显著下降,而唯一的单重态构型1(1)不仅能在与水分子反应吸附氢原子的过程中展现出较好的催化效果,其在解吸过程中更是表现出了远好于其他三重态构型的催化能力。     

团簇Ni3CoP催化性质的前线轨道研究

以团簇Ni_3CoP为模型,从前线轨道的角度对非晶态合金Ni-Co-P的催化性质进行研究。发现团簇Ni_3CoP各构型中不同原子对其前线轨道均有不同程度的贡献,且Ni原子的贡献最大,说明Ni原子最有可能作为团簇Ni_3CoP潜在的催化准活性位点;分析各构型的能隙差,发现团簇Ni_3CoP中唯一的戴帽三角锥型5(1)的能隙差最小,在化学反应中可能具有较强的反应活性;分析团簇Ni_3CoP各构型的态密度图,发现团簇Ni_3CoP作为催化剂在催化反应过程中具有较强的提供电子的能力,但同时其接受电子的能力也不能忽视,说明团簇Ni_3CoP是十分优良的催化剂。     

团簇Fe3 Ni3电子性质

为探究团簇Fe3 Ni3优化构型的电子性质,使用密度泛函理论中的B3LYP/Lanl2dz(Level)对设计出的初始构型进行全参数优化计算,排除含虚频和能量较高的相同构型后,最终得到9种稳定的优化构型.从各优化构型的电荷量、原子内轨道布居数、原子及原子间的自旋布居数、原子自旋密度分析发现:团簇Fe3 Ni3内部Fe原...     

硼团簇链状结构及B5异构化反应的理论研究

采用密度泛函方法B3LYP和二阶微扰方法MP2,在6-311G*基组水平上找到一类硼团簇Bn(n=4~10)亚稳定的准一维链状结构,并且计算其相应的能量,根据计算推测了这种结构的生长趋势.为了考察其稳定性,以B5为例研究了一种稳定结构异构化为准一维链状结构硼团簇的气相反应过程.结果表明:该反应过程为单通道放热反应,放出热量为71.12 kJ.mol-1;反应历经1个过渡态,反应能垒为0.5442 eV.     

团簇Co3NiB2异构化反应的动力学与热力学研究

为确定团簇Co₃NiB₂最终能稳定存在的优化构型并探究不同异构化反应在不同温度下与平衡常数、指前因子之间的关系,基于密度泛函理论与过渡态理论在B3LYP/Lanl2dz水平下结合范特荷夫方程与阿伦尼乌斯方程,分别从化学动力学与化学热力学角度对团簇Co₃NiB₂的异构化反应进行深入讨论.研究结果表明:构型1⁽⁴⁾～4⁽⁴⁾能大量稳定存在,且连串反应7⁽⁴⁾→5⁽⁴⁾→4⁽²⁾→1⁽²⁾最容易发生; 依据范特荷夫方程积分式可知平衡常数的对数ln K与1/T呈线性关系,依据阿伦尼乌斯方程的衍生公式可知ln A与1/T同样呈线性关系; 当T=298.15 K时,ln K与反应物和生成物的能量差ΔE呈正相关关系,且同时满足线性方程ln K(T)=0.404 31ΔE+0.388 26.研究预测团簇各个优化构型所能发生异构化反应的平衡常数K的取值范围为0.946 0～9.431 9×10¹⁹.     

团簇Co3FeP异构化反应的热力学与动力学研究

为了寻找团簇Co₃FeP的稳定性、结构和内部作用力等规律,利用密度泛函理论,在B3LYP/Lanl2dz的量化水平下对团簇Co₃FeP进行理论计算,得到5种优化构型,并从化学反应热力学与动力学的角度对其异构化反应中的反应物、过渡态和生成物进行了讨论分析。结果表明,所有构型均为C1对称且构型的空间结构对其熵值有影响;构型的稳定性主要由金属原子与非金属原子所决定,并且在常温常压下构型1^（3）、2^（3）和3^（3）可以稳定存在,是大部分异构化反应的最终产物。因此,在实际材料的开发中,不仅需要注意金属原子与非金属原子之间的作用力以确保构型的稳定性,还应首先考虑对稳定构型1^（3）、2^（3）和3^（3）进行相关研究。     

基于过渡态理论的团簇Ni3B2稳定性分析

为探究Ni-B微观结构的转化形式,通过密度泛函理论的方法,对Ni_3B_2的团簇构型进行优化,得到8种稳定构型。通过过渡态理论对稳定构型之间的转化形式进行动力学稳定性分析,结果表明,团簇最终能够稳定存在的构型按稳定性顺序依次是三角双锥1~((3))、平面五边形1~((1))和三角双锥2~((1))。     

团簇Fe3Cr3催化性质与反应活性

基于密度泛函理论,获得团簇Fe_3Cr_3的优化构型。从前线轨道角度对其催化性质展开研究,结果如下:团簇Fe_3Cr_3可能具有以Fe原子为主、Cr原子为辅的双催化中心;构型8~((3))催化活性最强,构型5(1)最弱;团簇Fe_3Cr_3在作催化剂时具有较强提供电子的能力和相对较弱的接受电子的能力。另分析了三重态不同构型的反应活性,发现团簇Fe_3Cr_3提供电子的能力普遍比接受电子的能力强;构型3~((3))反应活性最弱而6~((3))较弱;构型7~((3))与8~((3))均具较强反应活性,且构型8~((3))提供电子的能力远大于接受电子的能力。此外,构型2~((3))在化学反应中活性一般。     

团簇Ni4P的催化性质和磁性

以团簇Ni4P作为二元体系Ni-P非晶态合金的局域结构,采用密度泛函理论,在B3LYP/Lanl2dz水平下分别对不同重态下的构型进行优化计算,从HOMO、LUMO轨道贡献、各轨道未成对电子数、磁矩和自旋态密度角度分析发现:Ni、P原子对轨道贡献率受空间结构的影响,但受自旋多重度的影响极小;Ni原子是前线轨道的主要贡献者,P原子对其贡献亦不可忽略,说明催化活性是以Ni原子为主,P原子为辅所提供,且Ni原子最可能为团簇Ni4P的催化活性位点;构型1(4)～2(2)的磁性由d轨道上的自旋向上的α电子贡献,且四重态贡献较二重态更为显著,构型3(4)～3(2)的磁性主要由p轨道贡献;构型1(4)的磁矩分布范围最大,构型2(4)的磁矩分布次之;电子自旋具有不确定性,导致其α、β电子发生部分偏转.     

团簇V3BP结构的研究

为深入探究团簇V_3BP的存在构型,本文以三角双锥、四棱锥和平面五边形对原子簇V_3BP进行构造,采用密度泛函理论(DFT)方法对团簇V_3BP各个可能构型进行优化和计算,最终得到20种稳定构型,并研究这些构型的能量和键长。结果表明,除构型10~(4)外,四重态稳定性好于二重态稳定性。构型1~(4)、2~(4)、3~(4)、4~(4)、5~(4)的稳定性在所有优化构型中最好,它们的能量相同且为最低,构型差异很大,但平均键长却几乎接近。在构型6~(4)~1~(2)(10~(4)除外)中,各键键长变化幅度不同,存在此消彼长和协同变化两种趋势。多重度是影响相同构型稳定性的因素之一。构型1~(4)~10~(4)、1~(2)~10~(2)能量依次升高,在3V+B+P→V_3BP的合成路线中各构型均能自发合成,但随着能量的增加自发程度在不断减小。构型10~(2)最不稳定,自发程度最小。     

团簇V3BP电子自旋密度的研究

基于密度泛函理论,对B3LYP/Lanl2dz赝势基组水平的V₃BP的11种优化构型通过分析其电子自旋密度分布进行稳定性的研究。结果表明：团簇V₃BP最稳定构型1^（4）外围电子自旋密度分布均匀,对称性好;内部原子间成键强弱均匀,对称性好;最不稳定构型8^（2）外围α电子和β电子交替分布且分布不均匀,对称性差且极不规整;内部原子间成键强度各不相同,同一类型键原子间成键强弱也不均匀;团簇V₃BP各优化构型的外围电子分布由α电子和β电子共同组成,且α电子所占比例较大;构型2^（4）、1^（2）、4^（2）、8^（2）内部原子间成键后均为β电子过剩,其余构型内部原子间成键后均为α电子过剩。