含氟苯并噁唑聚合物的合成

以双酚AF为原料,通过硝化和还原合成得到含氟苯并噁唑聚合物的单体2,2-双(4-羟基-3-氨基苯基)六氟丙烷(3)。将等摩尔量的对苯二甲酰氯与化合物3反应制得邻羟基酰胺聚合物5,然后再高温脱水环化即得到含氟聚苯并噁唑聚合物6。通过红外、质谱和核磁等表征手段确定了双酚AF的硝化产物2和含氟苯并噁唑聚合物单体3结构。邻羟基酰胺聚合物5及含氟聚苯并噁唑聚合物6的结构由红外表征确定。热重分析表明,含氟聚苯并噁唑聚合物6的5%失重温度为530℃,分解温度为573℃,具有良好的热稳定性。     

含萘环苯并唑类共聚物的合成及物理性能

以萘二酸、对苯二甲酸、4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐进行共缩聚,合成一系列含有不同萘环含量的聚(亚苯基苯并二噁唑-co-亚萘基苯并二噁唑)共聚物。利用红外光谱、X-射线衍射、紫外-可见吸收光谱、分子荧光光谱等研究聚合物的形态、热物理性能及紫外荧光性能。结果表明:引入萘环后,聚合物分子链仍然保持有序的晶体结构和高耐热性,聚合物的热分解温度保持在550℃以上,800℃下的残炭率达到70%以上。聚合物在甲基磺酸中的紫外吸收及聚合物薄膜的荧光发射光谱均出现红移现象。     

联茴香胺聚酰亚胺及聚苯并噁唑转变--(I)邻取代联苯二胺聚酰亚胺制备及耐热性比较

通过均苯四甲酸二酐(PMDA)分别与联苯二胺 (DABP)、3, 3’-二甲氧基联苯胺 (DMOB)和 3, 3’-二羟基-4, 4’-二氨基联苯(HAB)的缩合及相应聚酰胺酸的热环化失水酰亚胺化反应, 制备了联苯均酐型聚酰亚胺(PI).TGA和DSC研究表明,邻甲氧基和邻羟基使PI的开始分解温度和不同失重百分比的温度降低.其耐热性为DABP-PMDAPI>DMOB-PMDAPI>HAB-PMDAPI.发现DMOB-PMDAPI和HAB-PMDAPI的热行为相似,其热分解过程可能涉及重排成聚苯并噁唑(PBO)的类似反应.     

2,5-二[4-(4-溴苯氧基亚甲基)苯基]-1,3,4-噁二唑的合成与表征

结合噁二唑优良的电子传输性能,以对甲基苯甲酸和水合肼为原料,经过环化、溴化、醚化合成了一种新型主链含噁二唑单元有机聚合物电致发光材料重要中间体2,5-二[4-(4-溴苯氧基亚甲基)苯基]-1,3,4-噁二唑,其化学结构通过IR、1H NMR进行了表征.产品总收率22.6%.     

PBO纤维的热降解过程分析

运用裂解-色谱/质谱(Py-GC/MS)、热失重-红外(TGA-DTA/FT-IR)、热失重-质谱(TGA-DTA/MS)等联用技术分析聚对苯撑苯并双噁唑(PB0)纤维的热降解行为.其中,PBO纤维在Py-GC/MS中迅速裂解产生的碎片记录了分子链断裂的过程,而在TGA-DTA/FT-IR、TGA-DTA/MS中连续升温的热降解特征及其释放物反映了纤维受热后分子链的断裂、重组等过程.升温到1 000℃时,在惰性气体中,PBO纤维的热失重剩余量为76.5%,而在空气中几乎完全失重,氧化作用对纤维的失重影响很大.在两种气氛下降解产物均以小分子物质为主,其中CO2占最大比例.     

高性能聚合物电纺纳米纤维最新进展

近20年来,静电纺丝技术得到了快速发展和应用; 不同材料的电纺纳米纤维(包括聚合物基、金属基、陶瓷基、碳基及其复合材料等)已在能源、环境、生物医学和国防军工等领域得到了泛应用.通常,静电纺丝技术需将聚合物或聚合物前驱体原料溶解于溶剂中或者加热熔融进行电纺加工.然而,芳杂环高性能聚合物(如聚酰亚胺、芳香聚酰胺、聚苯等)由于其主链上的刚性环状结构,既难溶解于普通有机溶剂,也难加热熔融,没有流动性,故难以通过静电纺技术制备其纳米纤维.为了解决这个难题,研究人员努力探索了许多间接方法和途径来制备电纺高性能聚合物纳米纤维,并取得了突破性进展.如通过电纺前驱体法大规模地制备聚酰亚胺纳米纤维、利用热致重排进行分子转化制备了电纺聚苯并二噁唑纳米纤维、利用模板电纺法制备了聚苯基和聚吡咙基纳米纤维等.该文详细介绍了通过静电纺丝技术制备高性能聚合物纳米纤维的最新进展,具体包括聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚苯撑苯并二噁唑、芳香聚酰胺、聚苯、聚吡咙等芳杂环聚合物纳米纤维.此外,由于聚丙烯腈是制备碳纤维的重要前驱体,也对电纺聚丙烯腈纳米纤维的制备做了简要介绍.     

新型超支化发光聚合物合成与表征

以具有高荧光量子效率的二（4-羟基苯乙烯基）苯（PV）为A₂发光单体,以四官能度的对甲基苯磺酸季戊四醇酯为B₄支化单体,采用A₂＋B₄的路线,合成了一类新型的具有三维结构的部分共轭型超支化电致发光聚合物;为了改善聚合物中载流子的平衡注入能力,又分别在分子的骨架和外围引入具有良好电子传输功能的噁二唑(OXD)基团;利用核磁共振、DSC、紫外 可见分光光度计、荧光光谱仪等分析测试手段对单体及聚合物进行了结构与性能表征。结果表明：具有超支化结构的聚合物热稳定性明显改善;噁二唑基团的引入有利于提高聚合物的玻璃化温度;将噁二唑基团引入到分子中后,其紫外吸收光谱和荧光光谱均出现蓝移现象,降低了电子注入势垒。     

PBO纤维表面二氧化钛涂层的构建及其抗紫外光性能研究

为提高聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)纤维的抗紫外老化性能,以3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)为桥梁,在PBO纤维表面构建二氧化钛(TiO2)涂层,并考察了纤维改性前后的表面形貌、界面剪切强度(IFSS)、以及紫外光照射前后的力学性能等变化.研究结果表明,在PBO纤维表面构建二氧化钛涂层后,PBO纤维与树脂的界面剪切强...     

PBO液晶离聚物的合成及性能

以对二甲苯为原料合成了2-磺酸钾-对苯二甲酸(STPA),并对其结构进行了表征;再以STPA、对苯二甲酸(TPA)和4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DAR)进行溶液缩聚,制备了不同摩尔分数离子基团的聚苯撑苯并二噁唑(PBO)液晶离聚物(PSPBO),通过液晶纺丝工艺纺制了PSPBO纤维.STPA的引入会使聚合物的特性粘数降低,但STPA摩尔分数达5%时其特性黏度仍高达18.69 dL/g. PSPBO/PPA处于向列相液晶态并可观察到条带织构;PSPBO具有优良的热稳定性,氮气中热分解温度可达700℃以上;PSPBO-1.5(含1.5%摩尔分数STPA)纤维的拉伸强度达到了3.31GPa,其对水和乙醇的浸润角分别为63.7°和31.3°,小于PBO纤维(分别为71.4°和37.2°),其表面自由能亦由PBO的35.5mJ/m2增加到了40.81 mJ/m2通过引入离子基团可以明显改善PBO的表面性能.     

生物基聚醚胺型苯并噁嗪树脂的制备与性能研究

以生物质原料双酚酸甲酯(MDP)和双酚A(BA)为酚源,以聚醚胺D230为胺源与多聚甲醛经Mannich反应制得不同比例BA与MDP的苯并噁嗪前驱体.利用核磁共振(~1H NMR)和红外光谱(FTIR)对苯并噁嗪前驱体的化学结构进行了表征,结果表明制备得到的产物与所设计的结构相符.利用差示扫描量热法(Differential Scanning Calorimeter,DSC)对得到产物的热性能进行表征,结果表明所得前驱体的固化起始温度(T_(onset))为208.0～225.9℃,固化峰值温度(T_(peak))为240.0～246.6℃,与石油基纯BA制备得到的前驱体样品比较,两者固化温度相当.通过热重分析(Thermogravimetric Analysis,TGA)和拉伸试验对聚苯并噁嗪的力学性能进行了测试,结果表明,制得的聚苯并噁嗪具有较好的热稳定性和力学性能,得到的产物中MDP所占比例最高的聚苯并噁嗪PBA/MDP010-D230具有最佳综合性能.热重分析结果表明,PBA/MDP010-D230在氮气氛围下的5%热失重温度和10%热失重温度分别为356.3℃和373.0℃,且其在氮气氛围中800℃下的残炭率可达38.3%.PBA/MDP010-D230的力学性能测试显示其拉伸强度高达68.9 MPa,同时具有6.6%的断裂伸长率,这一结果表明了其具有较好的力学性能.     

2,5-二苯基1,3,4-二噁唑和2,5-二苯基1,3-噁唑与β-环糊精作用机理的研究

用核磁共振和稳态荧光等方法研究了2,5-二苯基1,3,4-二噁唑(PPD)和2,5-二苯基1,3-噁唑(PPO)分子与β-环糊精(β-CD)的相互作用,测定了包合物的组成和结合常数.发现疏水作用是形成PPD(或PPO)-β-CD包合物的主要作用力.直链脂肪醇(正丙醇～正戊醇)的加入使得PPD(或PPO)分子从β-CD内腔排斥到水相中.实验结果表明:唑类分子能否与环糊精形成纳米管聚合物,立体选择性是关键因素.     

缩聚-扩链法合成脂肪族聚酯酰胺

采用己二酸、丁二醇及尼龙-66盐的熔融缩聚,制备低分子量的聚酯酰胺预聚体(PrePEA),以1,4-双(2-噁唑啉)苯(PBOX)或者1,4-双(2-噁唑啉)苯(PBOX)和己二酰双己内酰胺(ABC)作为扩链剂对PrePEA进行扩链,得到特性黏度在0.39~0.47dL/g之间的聚酯酰胺。并利用¹H-NMR、FT-IR、DSC、WAXS对扩链后聚酯酰胺的结构、热性能以及力学性能进行了表征。结果表明,酰胺摩尔分数为20%的预聚体经PBOX扩链后熔点为101.09℃,拉伸强度为11.16MPa,断裂伸长率为1071.22%;酰胺摩尔分数为40%的预聚体经PBOX和ABC双扩链剂扩链的熔点是159.92℃,拉伸强度为22.42MPa,断裂伸长率为710.09%。     

分子间相互作用对芳杂环聚合物PBO光谱性能影响的理论研究

采用量子化学计算方法AM1-ZINDO/CI对芳杂环聚合物PBO的光物理性能进行研究。结果表明:PBO分子链共轭平面结构间的面面相互作用,影响到前沿分子轨道的电子跃迁方式,从而导致聚集态电子光谱相对于理论单分子链存在红移现象。由含3个单元的PBO聚集态分子模型模拟计算显示,PBO分子链共轭平面结构间的面面相互作用使得电子光谱最大吸收峰由383.06 nm红移至407.19 nm。结合同系线性规律,推导出PBO聚合物聚集态的电子光谱最大吸收峰为425.33 nm,从本征结构上解释了PBO聚集态电子光谱的光谱性质。     

可溶性聚酰亚胺涂覆PBO纤维的抗紫外老化性能

设计合成了一种可溶性聚酰亚胺(SPI),考察了其溶解性能和紫外阻隔性能.将SPI涂覆于聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)纤维表面,并对纤维的力学性能及抗紫外老化性能进行分析,考察了其拉伸强度和特性黏度在紫外老化过程中的变化.研究结果表明,涂覆SPI后PBO纤维力学性能提高,抗紫外老化性能得到明显改善.     

空间立体结构对芳香聚酰胺及其嵌段共聚物结晶行为的影响

采用高温溶液直接缩聚一步法和两步法分别合成了含全对位结构和含间位结构芳香聚酰胺预聚物及其脂肪聚酰胺-芳香聚酰胺-脂肪聚酰胺嵌段共聚物.采用差示扫描量热法(DSC)和广角X射线衍射法(WAXD)对所设计合成的不同空间立体结构的芳香聚酰胺及其与较低相对分子质量尼龙6的嵌段共聚物的结晶行为与结晶结构进行研究.结果表明,空间立体结构的变化显著影响预聚物和共聚物的结晶形态及结晶熔融行为,间位结构的引入使硬链段对软链段熔融结晶行为的影响更为深刻,结晶结构更为松散,晶粒尺寸增大,更有利于增强软硬分子间的相互作用从而抑制硬链段分子链本身的自聚集倾向.     

萘基取代的手性双噁唑啉-铜(Ⅰ)络合物催化下环烯烃不对称烯丙基氧化反应的研究

 阐述了萘基取代丙二酰衍生的手性双噁唑啉(Box)和吡啶为中心的双噁唑啉(PyBox)手性配体的合成方法,及它们的铜(Ⅰ)络合物与对硝基过苯甲酸特丁酯在环己烯的不对称烯丙基氧化反应中的催化应用。并对双噁唑啉配体的侧链取代基与反应活性和选择性的内在联系进行了深入的探讨。结果表明,当1-萘基取代的双噁唑啉铜(Ⅰ)作为催化剂时,反应活性得到极大提高 (分离产率75%), 同时能保持极好的对映体选择性 (85%)。通过对原始数据的研究,建立了双噁唑啉配体的侧链取代基与反应活性和选择性的内在联系。     

5-芳氧亚甲基-2-(对甲基苯氧乙酰胺基)-1,3,4-噁二唑的合成

在醋酸汞作用下，1-芳氧乙酰基-4-(对甲基苯氧乙酰基)氨基硫脲环化生成了5-芳氧亚甲基-2-(对甲基苯氧乙酰胺基)-1，3，4-噁二唑，用元素分析、IR及^1HNMR确证了其结构。     

含酰胺单元聚酰亚胺薄膜的结构设计与制备

设计合成了一种含酰胺-酰亚胺结构和三氟甲基侧基的二酸，将其与4种含不同取代基的二胺单体通过一步缩聚法制备成一系列聚酰胺-酰亚胺(PAI)薄膜，研究分子链结构对PAI薄膜光学性能、尺寸稳定性、热稳定性、力学性能等的影响。结果表明：随着PAI结构中氟和酰胺单元含量的增加，PAI薄膜的透光率和尺寸稳定性得到提高，波长450 nm处的透光率均在79%以上，测试温度为50～300℃内的热膨胀系数为(22.99～33.79)×10^-6 K^-1;同时，分子链的刚性特征及酰胺单元的存在使PAI薄膜具有优异的力学性能，经过上万次弯折后，薄膜的拉伸强度平均值仍保持在77.1～93.6 MPa,弹性模量平均值为2.83～3.31 GPa,保持较高的力学性能。因此，通过引入三氟甲基和酰胺单元可制备出光学性能、尺寸稳定性、耐热稳定性及力学性能优异的PAI薄膜，该薄膜在柔性有机发光二极管、挠性覆铜板等领域具有广泛的应用潜力。     

一种新型手性噁唑啉-氮杂环卡宾前体的合成

发展新骨架结构的手性配体对于不对称催化具有十分重要的意义.以6-溴吡啶-2-甲醛为起始原料,噁唑啉骨架为手性源,经过3步反应,设计合成了一种新型手性噁唑啉-氮杂环卡宾前体(Carbox).该化合物具有较强的刚性骨架及较大的空间位阻,有望具备潜在的应用价值.该类手性配体涉及的合成步骤包括席夫碱的合成、钯催化偶联反应及环化反应等关键反应过程,最终产物通过核磁、高分辨质谱进行了结构表征.     

芴基苯并噁嗪单体的合成及热性能研究

以双酚芴、环己胺和甲醛为原料,采用混合溶剂法合成了一种新型双官能度芴基苯并噁嗪单体,利用FTIR,1H NMR和13C NMR对产物结构进行了表征,以差式扫描量热仪(DSC)研究了芴基苯并噁嗪单体的固化行为,通过DSC和热重(TGA)分析了聚苯并噁嗪的热性能.结果表明,芴基聚苯并噁嗪树脂呈现出典型的热开环固化特征,放热峰顶温度为251℃,玻璃化转变温度Tg为189.4℃,初始热分解温度(热失重5%)达329℃,800℃时的残碳率达到31%.