含中心功能基二异羟肟酸开链冠醚的合成及其钴(Ⅱ)配合物的氧加合性能

合成了一系列含中心功能基二异羟肟酸开链冠醚L1H2～L6H2及其钴(Ⅱ)配合物CoL1～CoL6, 并以元素分析, IR, 1HNMR和MS进行表征. 在不同温度下, 测定了钴(Ⅱ)配合物的氧加合常数和热力学参数ΔH0, ΔS0. 讨论了配体结构、苯环上取代基(X, Y)和添加碱金属离子对配合物氧加合性能的影响.     

双(安息香)缩联苯胺合钴(II)的氧合反应和催化氧化性能研究

在不同温度下测定了双 (安息香 )缩联苯胺合钴 (II) (Co2 L2 )的饱和吸氧量 ,求得其氧加合常数和热力学参数 .合成了该钴 (II)配合物的双氧加合物 ,并用元素分析 ,红外光谱及热重分析得以确证 .将该配合物作为催化剂 ,催化空气中的分子氧氧化异丙苯 ,形成氢过氧化物异丙苯 (CHP) ,讨论了催化剂浓度、助剂及反应时间对反应转化率和选择性的影响     

钴希夫碱配合物的合成和载氧性质

合成了以水杨醛,邻香兰素与１,３－丙二胺及邻苯二胺缩合的希夫碱配体及钴（Ⅱ）的配合物ＣｏｓａｌｐｒＨ２Ｏ、ＣｏｖａｎｅｎＨ２Ｏ、Ｃｏｓａｌｏｐｈｅｎ２Ｈ２Ｏ、Ｃｏｖ－ａｎｏｐｈｅｎ２Ｈ２Ｏ．用元素分析,红外光谱进行了表征,通过测定配合物在正戊醇溶液中吸收氧气的体积,计算了氧合反应的化学计量比、平衡常数及热力学参数ΔＨ０,ΔＳ０．考察了温度、碱及配体结构对配合物载氧性质的影响,发现低温、强碱对配合物双氧亲和有利,配体的位阻和共轭效应对吸氧不利．     

钴（Ⅱ）-12-（2’-羟基-3’，5’-取代苄基）-1，4，7，10-四氮杂环十三烷-11，13-二酮二元配合物酸分解动力学研究

利用停流技术在不同温度下研究了钴(Ⅱ)-12-(2′-羟基-3′,5′-取代苄基)-1,4,7,10-四氮杂环十三烷-11,13-二酮二元配合物的酸分解动力学,结果表明分解速率遵循υ=c配合物·kK1K2[H]2/(1+K1[H]+K1K2[H]2)之规律.利用包括在预平衡步配合物的带负电荷的羰基氧被迅速质子化,在速控步(烯醇式异构体)质子在分子内迁移(到亚氨基的氮上)之机理,阐明了分解反应的机理.利用非线性最小二乘方拟合法得到了预平衡步的K1、K2和速控步的k.利用温度系数法得到了相应的活化参数,并讨论了不同取代基对酸分解速率的影响.在这些二氧四胺大环钴(Ⅱ)配合物中存在着Bronsted(布伦斯惕)型直线自由能关系,发现这些以及其他类似的体系中在速控步的活化焓Δ≠Hm和活化熵Δ≠Sm之间存在着线性关系.     

钴(Ⅱ)-12-(2′-羟基-3′,5′-取代苄基)-1,4,7,10-四氮杂环十三烷-11,13-二酮二元配合物酸分解动力学研究

利用停流技术在不同温度下研究了钴(Ⅱ)-12-(2′-羟基-3′,5′-取代苄基)-1,4,7,10-四氮杂环十三烷-11,13-二酮二元配合物的酸分解动力学,结果表明分解速率遵循υ=c配合物·kK1K2[H]2/(1+K1[H]+K1K2[H]2)之规律.利用包括在预平衡步配合物的带负电荷的羰基氧被迅速质子化,在速控步(烯醇式异构体)质子在分子内迁移(到亚氨基的氮上)之机理,阐明了分解反应的机理.利用非线性最小二乘方拟合法得到了预平衡步的K1、K2和速控步的k.利用温度系数法得到了相应的活化参数,并讨论了不同取代基对酸分解速率的影响.在这些二氧四胺大环钴(Ⅱ)配合物中存在着Bronsted(布伦斯惕)型直线自由能关系,发现这些以及其他类似的体系中在速控步的活化焓Δ≠Hm和活化熵Δ≠Sm之间存在着线性关系.     

N-苯基异羟肟酸过渡金属配合物仿生氧载体研究

考查了N -苯基异羟肟酸过渡金属配合物ML12 ～ML4 2 [M =Co(Ⅱ ) ,Cu(Ⅱ ) ,Mn(Ⅲ )Cl]的二氧亲和性和仿生催化氧化性能 制备了种二氧加合物 [CoL3 2 ·O2 ·Py]·H2 O ,并以元素分析 ,IR和TG分析表征 .测定了它们的氧合反应平衡常数和相应的热力学参数ΔHo、ΔSo.模拟单加氧酶 ,研究了锰 (Ⅲ )配合物对苯乙烯的催化环氧化 .讨论了分子结构对二氧亲和性和催化环氧化性能的影响 .     

双（安息香）缩联苯胺合钴（Ⅱ）的氧合反应和催化化性能研究

在不同温度下测定了双缩联苯胺合钴（Ⅱ）（Ｃｏ２Ｌ２）的饱和吸氧量,求得其氧加合常数和热力学参数,合成了该钴配合物的双氧加合物,并用元素分析,红外光谱及热重分析得以确证。     

异羟肟酸钴(Ⅱ)及其二氧加合物的合成和催化氧化性能研究

合成了1种新的N-取代异羟肟酸钴(Ⅱ)配合物CoL2^1和3种异羟肟酸钴(Ⅱ)氧加合物，并以元素分析、IR、^1HNMR和MS进行了表征，考查了异羟肟酸钴(Ⅱ)配合物及其二氧加合物对邻二甲苯的催化氧化性能．     

硫酸三(1-甲基)咪唑合钴(II)、硫酸六咪唑合钴(II)的合成和性质研究

合成了硫酸三(1-甲基)咪唑合钴和硫酸六咪唑合钴两种新的配合物。通过元素分析、热重、差热分析、红外光谱、紫外光谱、核磁共振谱、x射线粉末衍射图、磁化率和电导测定等研究了这两配合物的组成和性质,探讨了1-甲基咪唑钴(Ⅱ)配合物中Co(Ⅱ)配位不饱和的原因。     

烷基醚桥连二异羟肟酸钴(Ⅱ)配合物催化氧化性能的研究

研究了一系列烷基醚桥连二异羟肟酸双核钴(Ⅱ)配合物 (Co2L21～Co2L25) 在对二甲苯(p-xylene,PX)液相氧化反应中的催化行为, 考查了反应温度、空气流速、催化剂浓度和中心金属离子对反应的影响, 并与多亚甲基类似物 (Co2L26和Co2L27) 比较, 进一步考查了配合物中桥链的长度、氧杂原子、刚柔性及构筑的冠环和添加碱（或碱土）金属离子对其催化氧化性能的影响. 结果表明: 在反应温度110 ℃, 空气流速2.4 L(PX)/min, 催化剂浓度1.0 mmol/L的条件下, 烷基醚桥     

枝状钴配合物的合成及其对苯乙烯环氧化的催化性能

将合成的配体4-(2-吡啶甲醛亚氨基)苯酚与醋酸钴反应得到钴(Ⅱ)配合物(CoL),再将CoL负载到碳硅烷枝状分子上,制备成枝状钴(Ⅱ)配合物催化剂(CS-CoL),并通过傅里叶红外光谱(FT-IR)、元素分析、氢谱(1H NMR)等对相关化合物进行表征。以分子氧为氧源,将催化剂用于催化苯乙烯的环氧化反应,同时考察催化剂的种类、溶剂、反应温度和反应时间对苯乙烯环氧化反应性能的影响。结果表明:负载后的枝状催化剂CS-CoL比单体催化剂CoL的催化活性高,苯乙烯的转化率为99.9%,环氧苯乙烷的选择性达59.5%,同时也说明枝状载体具有正向的"枝状分子效应"。     

Schiff碱钴(Ⅱ)配合物金属胶束催化过氧化氢氧化苯酚研究

合成和表征了两种Sehiff碱Co(Ⅱ)配合物(CoL1和CoL2),并与表面活性剂(LSS)形成金属胶束用于模拟过氧化物酶催化过氧化氢氧化苯酚.对比研究了两种配合物的催化活性; 研究了苯酚催化氧化的机理;讨论了反应体系酸度、配合物结构及反应温度对模拟酶催化苯酚 氧化速率的影响.结果显示:两种Schiff碱钴(Ⅱ)配合物形成的金属胶束作为模拟过氧化物酶 都具有很好的催化活性并同天然酶具有相同的催化特征.     

两种钌—卟啉配合物的合成(简报)

氧化作用在化工生产中是最基本的化学反应之一。实践证明,氧合金属配合物比简单的氧合金属,如铬酸盐、高锰酸盐等,能更有效地降低氧化反应能垒,提高产量。氧合钌—卟啉配合物不仅是烯烃和芳烃潜在的氧化剂,而且在仿生学上也有特殊意义。本文报导两种新的钌—卟啉配合物的合成方法。 1 R(?)(Por)(CO)的合成 R(?)(Por)(CO)是用卟啉(缩略为Por)与Ru_3(CO)_(12)在合适的溶剂中,N_2氛下回流反应而得。反应混合物通过中性氧化铝(活性Ⅱ.BDH)柱层析分离。用苯洗脱。未反应的游离卟啉和金属羰暴化合物率     

Cu(Ⅱ),Co(Ⅱ),Ni(Ⅱ)与2,2'-二硫代二苯甲酸配合物的合成与表征

以2,2′-二硫代二苯甲酸为配体,分别与铜(Ⅱ)、钴(Ⅱ)、镍(Ⅱ)合成了三种过渡金属配合物,通过元素分析、ICP发射光谱和热重分析确定了配合物的组成;并用红外光谱、荧光光谱和热重分析进行了表征.结果表明:2,2′-二硫代二苯甲酸与与铜(Ⅱ)、钴(Ⅱ)、镍(Ⅱ)形成摩尔比为1∶1型配合物,三种配合物均具有较强的荧光性能,配合物热稳定性为:镍(Ⅱ)和钴(Ⅱ)高于铜(Ⅱ).     

Schiff碱Pd(Ⅱ)配合物催化剂的制备及其在苯酚氧化羰基化反应中的应用

以水杨醛和对氨基苯甲酸为原料合成了水杨醛缩对氨基苯甲酸配体(SP),SP再与Pd(Ⅱ)配位得到了相应的钯配合物(Pd(SP)2).采用UV-vis、FT-IR、1 H-NMR、ICP等表征方法对配体及配合物的结构进行了表征.将Pd(SP)2用于苯酚氧化羰基化制备碳酸二苯酯反应中,讨论了助剂铜加入量、助剂铜钴锰复合氧化物加入量、反应时间、反应温度和反应压力对Pd(SP)2催化活性的影响.实验结果表明,在铜加入量0.05g、铜钴锰复合氧化物加入量0.5g、反应时间8h、反应温度110℃、反应压力4.5 MPa时,碳酸二苯酯的收率和选择性分别为51.7%和64.9%.     

N,N''-双(2-羟基-3,5-二甲基苯甲叉基)邻苯二胺合钴(Ⅱ)催化的甲基丙烯酸甲酯均聚的研究

成功地合成了Co(Ⅱ)Sehiff碱配合物N，N’-双(2-羟基-3，5-二甲基苯甲叉基)邻苯二胺合钴(Ⅱ)，并以其替代经典原子转移自由基聚合(ATRP)中的“Cu(I)X／配位剂”催化甲基丙烯酸甲酯(MMA)进行均聚，制得了分子量分布较窄的聚合物．于40℃研究了聚合反应动力学，进一步证实反应具有一定程度的可控特征．此外，实验还证实该亚钴配合物兼具引发功能．     

冠醚化双Schiff碱钴（Ⅱ）配合物的氧合性能研究

由冠醚化双ｓｃｈｉｆｆ碱Ｌ＾１Ｈ２－Ｌ＾４Ｈ２与醋酸钴或硝酸钠／醋酸钴反应,分别制得它们的钴配合物１－４和钠钴双核配合物５。测定了１－５的氧合常数Ｋｏ２,并与非冠醚化品种进行比较,讨论了冠醚环及其配合的钠离子对氧分子加合性能的影响。     

基于三角架配体的硝酸钴配合物的酯催化水解动力学与机理研究

利用三脚架配体-钴(Ⅱ)配合物作为催化剂进行了水解催化4-硝基苯酚醋酸酯(NA)的研究.在pH7.5-9.4范围生成钴(Ⅱ)金属配合物(配体∶钴离子=1∶3),在25℃和不同的pH值条件下(pH7.5-9.4),通过观察4-硝基苯酚的释放速率研究了钴配合物催化4-硝基苯酚醋酸酯的水解反应动力学.结果表明,钴(Ⅱ)配合物可以作为有效的亲核试剂催化NA酯水解,水解速率v=(koMbsL[ML] kOH[OH-] k0)[NA],二级水解速率常数为0.197 mol-1.dm3.s-1.     

草酰胺合铜(Ⅱ)配合物与TEMPO的选择性醇氧化反应

以分子氧为氧化剂,研究2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)与助催化剂N,N’-双(2-二甲氨基乙基)草酰胺合铜(Ⅱ)配合物在碱性水溶液中选择性催化氧化苯甲醇,探讨温度、氧压力和时间等因素对反应的影响。结果表明:气相色谱(GC)检测未发现过氧化现象发生,在反应温度为80℃,氧压力为0.3 MPa,反应时间为6 h时,苯甲醇转化率达到95%,选择性达到100%。     

柚皮素-钴(Ⅱ)配合物的合成与表征

应用柚皮素和硝酸钴在乙醇溶液中反应成功合成了柚皮素-钴配合物.用红外光谱和紫外光谱对配合物进行了表征.探讨并优化了柚皮素与钴反应的最佳条件:物质的量之比为0.75(钴:柚皮素),反应温度为60℃,反应时间为6h,pH值为4.5.