固相反应对Cu(bipy)_3Cl_2的合成和构型的质疑研究

迄今报道中,普遍认为Cu(bipy)_3Cl_2配合物是可以制得的,它具有配位数为6的八面体构型.在60年代,有人提出过异议,但因证据不充分,没能改变人们的普遍观点,认识一直未能统一起来.     

双核锰配合物[(bipy) 2Mn2(μ-O)(μ-Ac)2(H2O)2](ClO4)2的合成晶体结构及性质

MnAc₃ 2H₂O 在pH = 4.0 的HAc-NaAc 的缓冲水溶液中和2,2 -联吡啶(bipy)反应,制得了双核锰( )配合物[(bipy)₂Mn₂(μ-O)( μ-Ac)₂ (H₂O)₂](ClO4₄)₂. 该配位化合物的X 射线单晶衍射表明该晶体属单斜晶系空间群C2/C 晶胞参数: a = 3.408 2(7) nm, b = 0.864 4(2) nm, c = 2.174 9 (4) nm,β =105.12°, Z = 8. 其紫外可见光谱在400 和600 nm 之间有两个非常强的峰, 这和一些从生物体中提取的含锰过氧化氢酶及含锰核糖核苷酸还原酶的电子光谱相似. 循环伏安实验说明,此配合物在乙腈溶液中经历了一个半可逆的一电子氧化和还原.     

新型非线性光学晶体硼酸铋(BiB3O6)的晶体生长和性能

利用顶部籽晶法生长了尺寸为44mm×24mm×10mm,重24.7g的BiB3O6单晶.对籽晶制备、单晶生长以及遇到的问题进行了详细的报道.利用四圆衍射仪测定了晶体结构a=7.1203(7)A,b=4.9948(7)A,c=6.5077(7)A,β=105.586(8)°,V=222.93(5)A3.利用分光光度计测试了190～3200nm的透光波段,透过率为80%左右.BiB3O6是双轴晶体,利用偏光显微镜和X射线衍射仪,进行了晶体折射率主轴的定向工作,结果是b∥X,(a,Z)=31.6°,(c,Y)=47.2°.利用1.06μm光源获得了高达67.7%的倍频转换效率,也得到了(1.06+0.532)μm→0.355μm的三倍频效应.BiB3O6晶体不潮解.     

具有非穿插α-Po拓扑的Gd-Cu异金属配聚物 [Gd2Cu3 (bpy)2(ip)6]•6H2O

水热合成了一个新颖的三维孔状Gd-Cu异金属配聚物[Gd₂Cu₃(bpy)₂(ip)6]•6H₂O (1) (bpy = 2,2'-联吡啶, H₂ip = 间苯二酸), 并对其结构进行了表征. 该化合物属于三斜晶系, 空间群为 , 具有非穿插α-Po拓扑结构及一维孔道, 且六核链状水簇横跨在一维孔道中. 此外, 对该化合物的热稳定性及顺磁光谱进行了测试.     

稀土离子对DBS表面包覆的Fe2O3纳米微粒非线性光学特性的影响

半导体超微粒因其在光作用下产生局域浓度很高的载流子而导致显著的光发射和非线性光学响应,并且表面修饰能极大地改变半导体超微粒的这些特性。Fe_2O_3纳米微粒是一类重要的过渡金属半导体材料。文献报道表面包覆的Fe_2O_3纳米微粒溶胶具有较大的三阶非线性极化率,而未见有关稀土RE~（3 ）掺杂的 Fe_2O_3纳米微粒溶胶的研究报道。本文采用胶体化学法首次制备了用DBS（十二烷基苯磺酸钠）包覆其表面的稀土RE~（3 ）（RE=Ce,Pr,Sm,Tb）掺于Fe_2O_3晶格内的纳米微粒溶胶和附着于Fe_2O_3表面的纳米微粒溶胶。研究了它们与表面包覆的和裸的 Fe_2O_3纳米微粒以及体Fe_2O_3吸收光谱的差异。在Ar~ 488nm激光的作用下,采用Z-scan技术对上述四种纳米微粒的非线性光学特性进行研究。结果表明,与表面包覆的Fe_2O_3纳米微粒溶胶相比,表面包覆的稀土离子掺杂于Fe_2O_3晶格内的纳米微粒溶胶其三阶     

双核Gd(Ⅲ)配合物[Gd2(C(12)H8N2)2-(C6H5COO)6]的晶体结构和磁性

以Gd(NO     

XAuPH3 (X = H, F, Cl, Br, I, CN, CH3)的电子结构和非线性光学性质

采用量子化学ab initioHF和DFTB3LYP方法，在考虑赝势双-ζ的LANL2DZ基组水平上对XAuPH3(X=H,F,Cl,Br,I,Cn,CH3)分别进行几何构型优化，并与MP2的结果进行比较，以优化结构为基础，进一步引入外电场，运用有限场HF方法探讨各体系的净电荷分布，前线分子轨道以及非线性光学性质，该体系具有电子给体-金属-电子受体（D-M-A）结构类型，当分子中发生电子跃迁时，电荷转移越明显，其非线性光学性质越好，所选体系中，IAuPH3的βvec，γ值最大，分别为1184.1942,17341.9214a.u.用同样的方法计算了D-π-A型有机共轭体系IC6H4PH3^ ，其βvec,γ值为710.7697,11664.1405a.u.IAuPH3与其相比，非线性光学性质更为明显。     

[Fe(phen)_3](ClO_4)_3与Na_2S_2O_3在室温下的固相氧化还原反应

由于多组分体系固相化学反应的检测、跟踪都很困难,对固相反应的研究远没有液相那样深入,尤其室温下的固相反应研究报道较少.因此,进一步开展室温或低热温度下的固相反应研究,继续探索和寻找固相反应的规律性,具有重要的理论意义和应用研究价值.固相氧化还原反应是固相反应的重要反应类型之一,初步研究结果表明溶液中总结出来的规律并不是都能预测固相反应.为了在众多的反应体系中寻找室温固相氧化还原反应的规律     

两个新颖的三维稀土多羧酸配位聚合物: [Ln(ox)0.5-(bta)0.5(H2O)2]n的水热合成、结构和荧光性质

采用水热方法合成两种混合多羧酸稀土配位聚合物[Ln(ox)_0.5-(bta)_0.5(H₂O)₂]_n (Ln = Sm (1), Gd (2) ) (ox = 草酸, bta =1,2,4,5-均苯四甲酸), 并通过元素分析、红外光谱、X射线单晶衍射及X射线粉末衍射(PXRD)对配合物进行了表征. 结构分析表明, 配合物1 和2属同构. 混合连接体1,2,4,5-均苯四甲酸和草酸连接相应的稀土金属离子, 形成复杂的三维网络结构. 此外, 还对配合物做了热稳定性和荧光性质的研究.     

{VO3}nn- 和{M(bpp)(H2O)2}n2n+ 链编织的三维配位聚合物的合成、结构及电化学性质

在水热条件下, 合成了2 个Ni(II)和Co(II)的配位聚合物: [M(bpp)(H₂O)₂V₂O₆]·0.4H₂O(bpp = 1,3-二(4-吡啶)丙烷; M = Ni (1)和Co (2)). 单晶X 射线衍射分析结果表明, 配合物1 和2 是同晶异质体, 是由无限的一维{VO₃}_n^n- 和{M(bpp)(H₂O)₂}_n²ⁿ⁺ 链构筑的三维结构,{M(bpp)(H₂O)₂}_n²ⁿ⁺ 链沿着a 和b 轴方向伸展, 编织成互相穿插的三维结构, 而{VO₃}_n^n- 螺旋链沿c轴方向穿插在{M(bpp)(H₂O)₂}_n²ⁿ⁺ 链编织所形成的孔道中, 并与M(Ⅱ)形成配位键. 电化学测试表明, Li⁺能够可逆地在配合物1 和2 中进出.     

三维超分子结构多金属氧酸盐(H2en)3[(NiO6)Mo6O18(As3O3)2]Cl2·6H2O 的合成与结构表征

以Na₂MoO₄·2H₂O, Na₃AsO₃, NiCl₂·6H₂O, 乙二胺等为原料, 通过常温水溶液方法合成一例Anderson 结构衍生物(H₂en)₃[(NiO₆)Mo₆O₁₈(As₃O₃)₂]Cl₂·6H₂O (1, en = ethylenediamine),并对其进行了红外、紫外、热重、X 射线粉末衍射及X 射线单晶结构测定. 晶体结构测定表明, 化合物属于三斜晶系, P-1 空间群, 晶胞参数: a = 0.94190(6) nm, b = 1.08612(8) nm, c = 1.10976(8) nm, α = 95.6890(10)°, β = 92.6460(10)°, γ = 90.8800(10)°, V = 1.12828(14) nm³, Z = 1, R₁ = 0.0441, wR₂ = 0.1189. 化合物1 分子由一个[(NiO₆)Mo₆O₁₈(As₃O₃)₂]^4-阴离子, 2 个Cl^-离子, 3 个质子化的乙二胺和6 个结晶水组成. 杂多阴离子[(NiO₆)Mo₆O₁₈(As₃O₃)₂]^4-借助氢键与质子化的乙二胺及Cl^-离子相连构筑成三维超分子结构.     

[Co(H2O)6](NTO)2·2H2O的制备、晶体结构和热分解机理研究

3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)作为一种高能低感度含能材料受到了有关工作者的极大重视.其金属盐在火炸药方面有重要的用途,因而引起了人们极大的关注,我们制备了NTO的钴配合物单晶,测定了其结构,并研究了它的热分解机理.1 晶体制备与组成将NTO分散于蒸馏水中(M:V=1:4),在60℃下,边搅拌边用氢氧化锂的水溶液中和至pH值7左右,然后将制得的溶液在60℃下逐渐滴加到硝酸钴水溶液中,得到棕黄色沉淀物,将沉淀物溶于蒸馏水中,在室温下培养得到适用于X射线衍射法结构测定的桔黄色单晶,元素分析结果,计算值(%):Co 12.78,C 10.42,N 24.30,H 3.92;实测值(%):Co 12.12,C9.85,N 24.78,H 4.01.IR:v_C=Ο=1644cm～(-1),v_(NO_2)~(as)=1509cm～(-1),v_(NO_2)~s=13llcm～(-1),v_(M-Ο)=327cm～(-1),v_(M-N)=261cm～(-1).2 晶体结构测定选用尺寸为0.20mm×0.25mm×0.35mm的单晶,在CAD4PDP11/44型四圆单晶衍射仪上,用MoKα射线、石墨单色器,以25个衍射点精确测定取向矩阵和晶胞参数,用θ/2θ方式扫描,在2°<θ<25°范围内共收集独立衍射1705个,其中I>3.0σ(I)者为1509个用于结构测定和修正,数据经L_p校正,但未经吸收校正,所得晶体属单斜晶系,空间群P2_1/c,其晶体学数据为:α=0.9284(l)nm,b=1.4239(1)nm,c=0.6506(1)nm,β     

二聚结构[(CH3)4N]4[PW11O39H2La(H2O)4]2·3H2O的合成、结构及性质

以α-Na₇PW₁₁O₃₉·nH₂O, LaCl₃·7H₂O 和(CH₃)₄NCl 为原料, 利用常规水溶液方法合成了 2:2 型二聚的单缺位Keggin 结构稀土衍生物[(CH₃)₄N]₄[PW₁₁O₃₉H₂La(H₂O)₄]₂·3H₂O (1). X 射线 单晶衍射结果表明, 该晶体属三斜晶系, P-1 空间群, 晶胞参数: a = 1.35383(10) nm, b = 1.60687(12) nm, c = 1.86958(13) nm, α = 65.9630(10)°, β = 83.1650(10)°, γ = 83.6780(10)°, Z = 1, R1 = 0.0589, wR2 = 0.1447. 二聚阴离子{[(α-PW₁₁O₃₉H₂)La(H₂O)₄]₂}^4-由2个[α-PW₁₁O₃₉]^7-缺位阴 离子通过2 个[La(H₂O)₄]³⁺配离子连接形成, La³⁺离子占据[α-PW₁₁O₃₉]^7-阴离子的缺位位置, 采 用九配位单加冠四方反棱柱构型, 相邻的2 个单取代阴离子[α-PW₁₁LaO₃₉]^4-通过2个La –O_t –W 桥连成二聚物. 热重分析结果表明, 化合物1 在25～600℃范围内表现为两步失重; 循环伏安 行为表明, 化合物1 阴离子在pH 4.3 的水溶液中存在两步可逆的单电子还原过程.     

[Li(NTO)(H2O)2]的制备、晶体结构和量子化学研究

通过 3 硝基 1 ,2 ,4 三唑 5 酮 (NTO)与氢氧化锂水溶液反应 ,制备了标题配合物 ,其结构用单晶分析法测定 ,所得晶体学参数为 :a =0 742 0 (2 ) ,b =0 3449(1 ) ,c =2 490 6 (3)nm ,β =94 89(1 )°,Z =4,Dc=1 799g·cm-3,V =0 6 35nm3,μ =1 5 91cm-1,F(0 0 0 ) =392 ;晶体属单斜晶系 ,空间群为P2 1/n ,最终偏离因子R =0 0 5 1 .用MNDO分子轨道法计算表明 ,标题化合物的配位键有一定程度共价键特征 ;O2和Li间存在着一定相互作用 ;在NTO分解时NTO环上的硝基首先失去     

Nd3+∶GdAl3(BO3)4晶体的光谱性质和强度参数

报道了Nd_xGd1-_xAl₃ (BO₃ )₄(简称为NGAB)晶体的光学性质 .测量了NGAB晶体的折射率 ,室温吸收谱及室温荧光谱 .根据J-O理论计算了NGAB晶体的振子强度 ,拟合参数Ωλ(λ =2 ,4,6 )分别为 :Ω2 =1 80 5× 1 0 ^-20 ,Ω4=1 81 5× 1 0 ^-20 ,Ω6=3 793× 1 0 ^-20 (RMS =1 4× 10^-7) .计算了NGAB晶体的光谱参数 ,其中τ_tot=377.5 2 6 μs,β_c(⁴F_3/2 →⁴F_{11/ 2} ) =0.523.     

三维杂金属(3d-4f)配位聚合物: {[Ln2Cu(pydc)4(H2O)6]•2H2O}n的合成与结构

在水热条件下(160℃), 通过稀土氧化物(Ln₂O₃)、氯化铜(CuCl₂)与2,5-吡啶二甲酸(H₂pydc)反应合成了两个新颖的3d-4f配位聚合物{[Ln₂Cu(pydc)₄(H₂O)₆]•2H₂O}_n [Ln = Eu(1)和Gd(2)]. X射线晶体学研究表明, 配位聚合物(1)和(2)是同晶异质体, 都具有开放的三维网状结构. 晶体结构和热重分析结果都表明在配位聚合物内存在较强的氢键相互作用.     

配位聚合物[Nd2(C8H5NO4)3·4H2O]∞的单晶结构

报道了具有菱形隧道的配位聚合物:[Nd2（C8H5NO4）3·4H2O]∞的单晶结构.它有两个晶体学独立的金属Nd（Ⅲ）离子中心,每个金属Nd（Ⅲ）离子处于8配位的环境中.8个配位的氧原子中7个氧原子来源于6个5-氨基间苯二甲酸有机配体,另一个氧原子由配位水提供.羧基通过η1,1和η1,3方式连接两个Nd3+.晶体数据:三斜晶系,空间群P1,a=1.03680（5）nm,b=1.66934（15）nm,c=0.88221（14）nm,α=99.754（2）℃,β=111.169（4）°,γ=85.400（4）°.一部分配体在平行于ab面连接金属Nd（Ⅲ）形成分子梯,另一部分配体沿着c轴分子梯构成菱形隧道,同时配位水分子和氨基悬挂在隧道中.     

掺铁Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.26PbTiO3单晶的生长及性能研究

采用改进的布里奇曼法(坩埚下降法)生长了掺0.3%(摩尔分数) Fe的0.74Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃- 0.26PbTiO₃(PMN-0.26PT)单晶. 系统研究了该单晶的生长、结构、介电和热释电性能, 并与纯PMN-0.26PT单晶进行了比较. 研究发现, 掺杂晶体的畴宽度明显大于纯晶体; 单晶的矫顽场和剩余极化都明显增大; 在居里温度以下, 介温谱上出现两个大的异常, 温度较纯晶体更接近于室温. 实验结果表明, 掺杂离子通过缺陷偶极对2Fe′_Ti -V^••_o对畴起钉扎作用, 增加了晶体的矫顽场, 降低了晶体的介电常数和介电损耗, 提高了晶体的探测优值, 并保持高的电压响应优值, 这对PMN-PT单晶的实际应用非常有利. 这种高性能的热释电和压电单晶的掺杂改性研究将会更好地增进对其高性能本质的理解.     

配位聚合物[Co2(C3H4N2)4(C10H2O8)]n的晶体结构、磁性及光-电性能

采用溶液热合成方法, 得到了新颖的Co(Ⅱ)配位聚合物单晶体. 它是以[Co₂(C₃H₄N₂)₄(C₁₀H₂O₈)]为重复单元、用均苯四甲酸根为桥而联成的一维无限链状聚合物. 该配合物单晶属三斜晶系, 空间群P 1, ( — ) a = 0.9610(1) nm, b = 0.9684(1) nm, c = 0.7924(1) nm, α = 96.695(9)°, β = 102.741(6)°, γ = 116.551(5)°, V = 0.6236(2) nm³, Z = 2, R₁ = 0.0342, wR² = 0.0990. 表面光电压光谱测试结果表明, 它在300~800 nm范围内, 表现出了较明显的光伏响应带. 另外从该化合物的变温磁化率研究结果可以看出, 该聚合物具有弱的反铁磁物质行为.