蒿属植物中倍半萜α—亚甲基γ—内酯圆二色谱的研究

本文用园二色谱(cD)对七个倍半萜内酯中B、c环的稠合方式、及化合物的绝对构型进行了研究.     

圆二色谱电化学研究进展

从圆二色谱的基本概念出发,简述了圆二色谱电化学的工作原理、仪器设备和研究领域,评述了圆二色谱电化学的研究进展,并展望了其应用前景.     

利用磁圆二色谱研究PVP—Co^3＋配合物的电荷转移跃迁

首次利用MCD研究了聚(4-乙烯基吡啶)—CO~(3+)配合物的电子跃迁及电荷转移跃迁。说明在含有d~6的PVP—Co~(3+)配合物中,不仅有d—d电子跃迁,同时还有金属→配体的t_(2g)→t_(1U)~(π*)电荷转移跃迁,这在吸收光谱中是不好解决的。     

蓝隐藻叶绿素蛋白复合物的圆二色谱特性

采用蔗糖密度梯度离心分离的方法,从蓝隐藻(Chroomonas placoidea)中稳定分离到了4种活性的叶绿素蛋白复合物,分别为2种捕光复合物、1种PSⅡ颗粒和1种PSⅠ颗粒.采用圆二色谱技术对分离到的复合物进行了全波段(190⁷50 nm)光谱测定,结果显示:①远紫外区:二级结构预测表明各复合物的无规卷曲比例相近,约占30%左右;PSⅠ颗粒和1种PSⅡ和捕光复合物含有更高比例的α-螺旋和β-转角,但几乎不存在β-折叠.②近紫外区:在芳香族氨基酸的三级结构信号区,各复合物均未观测到Tyr的信号峰.③可见光区:690 nm附近信号峰的有无是隐藻捕光复合物和中心复合物的一个区别.实验结果不仅给出了隐藻叶绿素蛋白复合物性质的新信息,也为今后叶绿素蛋白复合物的分析和鉴定提供了新的光谱鉴定依据.     

镧离子对酵母tRNA圆二色谱的影响

采用圆二色谱（ＣＤ）方法对镧离子（Ｌａ３＋）与转移核糖核酸（ｔＲＮＡ）的相互作用进行了研究．结果显示Ｌａ３＋可使酵母ｔＲＮＡ的ＣＤ谱峰向短波方向偏移３ｎｍ，波峰位于２５４ｎｍ，峰值减少１０％，说明结合在ｔＲＮＡ分子上的Ｌａ３＋引起ｔＲＮＡ分子构象的变化．Ｌａ３＋对氨酰化ｔＲＮＡ合成酶（ａａＲＳ）或ｔＲＮＡ－ａａＲＳ复合物的ＣＤ光谱基本上无影响，说明Ｌａ３＋对氨酰化反应活性的影响，可能是通过改变ｔＲＮＡ分子构象所致     

重金属Hg^2＋对NBS修饰前后血清蛋白圆二色谱的影响

为了探明重金属Hg^2＋进入体内，对血清蛋白固有结构和功能的影响，我们用Hg^2＋对NBS修饰前后血清蛋白HSA和BSA进行处理，然后分析血清蛋白的圆二色谱特性，结果表明，近紫外区未修饰的HSA和BSA均具有典型的α螺旋构象；Hg^2＋处理或NBS修饰BSA溶液，均引起α-螺旋含量减少和三级结构构象的改变．Hg^2＋处理HSA，α-螺旋含量略有增加，构象也有变化．而NBS修饰导致α簇结构的严重破坏，蛋白构象无序化程度加深．修饰对BSA、HSA光谱特性的影响不同，可能与这两种蛋白的结构差异有关．     

乙酰丙酮螯合物电子圆二色谱的理论解析

针对激子手性方法识别螯合物绝对构型的局限性,应用密度泛函理论,分别在TDDFT/B3LYP/6-311+G(2d,p)和TDDFT/B3LYP/def2-TZVP水平上计算了乙醇溶液中钴、铑、铱乙酰丙酮螯合物的振子强度和旋转强度等激发态性质,并绘制了电子圆二色谱图(Electronic Circular Dichroi...     

木榄醇红外光谱和圆二色谱密度泛函理论研究

采用梯度校正的密度泛函方法,计算了木榄醇A~C光学异构体的旋光度、红外振动光谱和振动圆二色谱,证实了实验报道的天然木榄醇A~C的绝对构型是(+)-1S,3R,归属了红外振动光谱,指出了圆二色谱具有不同的特征。在圆二色谱中,天然木榄醇A具有一个强的正Cotton效应,天然木榄醇B~C具有一个强的负Cotton效应和一个强的正Cotton效应,但木榄醇C的两个Cotton效应相距较远。     

Sporothriolide电子圆二色谱的理论计算及其绝对构型的确定

Sporothriolide(6-己基-3-亚甲基四氢呋喃[3,4-b]呋喃-2,4-酮)最早是从Sporothrix sp.(孢子丝菌)中发现的一种抗真菌化合物。经核磁共振谱图解析,发现它是一个聚酮化合物;其化学结构中含有3个手性碳中心;并具有两种相对构型,即(3a S,6R,6aR)和(3aR,6S,6a S)。为了确定绝对构型,采用含时密度泛函方法,在MPW1LYP/6-31G(d,p)水平上计算了电子圆二色谱。通过与实测谱图的比对,其绝对构型被确定为(3a S,6R,6aR)。五元环的左手构象和右手构象产生了镜像对称的电子圆二色谱,表明五元环的构象翻转对其圆二色谱具有重要影响。此外,溶剂甲醇与sporothriolide之间的分子间氢键导致了低于14.1 nm的Cotton效应偏移,及低于75 cgs的峰强度的增强,说明溶剂化效应对sporothriolide的圆二色谱影响不大。     

运用圆二色谱研究酶与化合物相互作用的机理

介绍远紫外圆二色光谱数据计算蛋白质二级结构的原理、方法、实验技术。应用圆二色谱原理、方法、实验技术研究α-葡萄糖苷酶与化合物的相互作用,初步提出酶被化合物抑制的机理。     

藻红蓝蛋白α—亚基的低温紫外—可见吸收光谱和圆二色？…

在－１５０－＋２０℃范围测定了藻红蓝蛋白α－亚基的低温紫外－可见吸收光谱和圆二色光谱。通过这些光谱测定表明 ：在温度低于－９０℃时藻红蓝蛋白α－亚基可逆光化学反应很小,在温度高于－７０℃时藻红蓝蛋白α亚基能发生可逆化学反应但不存在中间态。     

猪血浆α_1—抗胰蛋白酶的紫外光谱和园二色谱

本文报告了对猪血浆α_1抗胰蛋白酶的紫外吸收光谱和园二色谱的测定结果。从紫外光谱分析得知猪α_1抗胰蛋白酶表现出典型的蛋白质吸收特征,其摩尔消光系数E_(280nm)~1％1cm 等于5.25;从(?)二色谱分析得知该蛋白质分子中合有约8％的α螺旋,50％的β-折叠,其余均为无规则卷曲构象。本测定结果对猪α_1-抗胰蛋白酶的性质、结构和功能的研究打下了基础。     

用圆二色谱分析工频电场对辣根过氧化物酶结构的影响

辣根过氧化物酶经不同强度工频电场处理,用圆二色光谱研究不同强度工频电场对辣根过氧化物酶二级结构的影响,并分析酶的二级结构与酶活性的关系.结果表明,在0.5～5.5 kV/cm范围内,不同强度的工频电场对辣根过氧化物酶的α-螺旋、β-折叠、β-转角及无规卷曲的质量分数的影响程度不同.与对照组相比,处理组的α-螺旋的质量分数在场强为1.0,2.0,3.0,4.0,4.5 kV/cm时有不同程度的降低,降低幅度为3.3%～9.4%,其余场强时均有不同程度的增加,增幅范围为0.9～10.0%;β-折叠的质量分数在场强为0.5,1.5,3.5,5.0,5.5 kV/cm时有不同程度的降低,降幅为0.8%～20.0%,其余场强时均有不同程度的增加,增幅为0.8%～32.8%;β-转角的质量分数在场强为1.0和3.5kV/cm时,分别增加2.4%和0.5%,其余场强时均有不同程度的降低,降低幅度为0.5%～2.9%;无规卷曲的质量分数在电场强度为1.5,3.0,4.0,5.0kV/cm时增加,增幅分别为2.1%,0.5%,0.8%,1.1%,其他处理组的无规卷曲的质量分数均有降低,降幅为0.5%～4.0%.工频电场具有使辣根过氧化物酶的二级结构各单元之间转化的作用.辣根过氧化物酶的活性变化与蛋白酶二级结构单元中的α-螺旋变化有一定的相关性.     

方形(S,S,S,S)手性环芳烃的紫外吸收光谱和圆二色谱的量子化学研究

采用密度泛函理论研究了方形(S,S,S,S)手性环芳化合物的紫外吸收光谱(UV-Vis)和电子圆二色谱(ECD),从微观角度分析了产生UV-Vis、ECD谱吸收的分子轨道电子跃迁情况,解释了分子结构与光学活性的关系.     

圆二色谱法分析金属离子对鲍鱼脯氨酰内肽酶的作用

使用原核表达系统表达了皱纹盘鲍(Haliotis discus hannai)脯氨酰内肽酶(prolyl endopeptidase,PEP),并对其进行高度纯化。SDS-PAGE结果表明,该酶的相对分子质量约为85 ku,其二级结构主要由α-螺旋(28.3%)、反向平行结构(17.4%)、平行结构(8.70%)、β转角(19.0%)、无规卷曲(28.5%)组成。选取PEP特异性荧光底物Suc-Gly-Pro-MCA测定其活性,并选取了多种常见金属盐溶液对其进行抑制作用分析。结果发现,Al~(3+)、Cu~(2+)、 Zn~(2+)、Ag~+和Pb~(2+)能够抑制PEP的活性。利用圆二色谱法,对金属离子作用下PEP的二级结构变化进行分析和计算。分析结果表明,不同金属离子对PEP的作用效果不同:Al~(3+)、Cu~(2+)和Zn~(2+)在影响PEP结构时也影响其活性;Ca~(2+)、Mg~(2+)对PEP的结构和活性均不产生明显影响,而Ag~+和Pb~(2+)可在不影响PEP二级结构的前提下抑制其活性。     

云南松松塔中planchol E的手性结构与光谱的密度泛函研究

立体化学结构与手性光谱关系研究,对手性化合物在手性材料和手性药物等方面的应用,是前期性的基础工作。对一种分离自云南松松塔的手性苯酚类化合物(planchol E),进行了密度泛函理论计算研究。计算结果表明:测定的NRM谱主要体现了异构体1的特征,而测定IR谱主要是异构体2的。由于异构体2有分子内氢键,导致两种异构体的光谱差异很大。