簇合物Co6(μ3-S)2(μ4,η2-SPR)(CO)14(R=Fc,naphthyl

用P2S5分别与萘和二茂铁反应，得到两种配位基前体：(L1，C10H7为naphthyl萘基)和(L2，Fc为二茂铁基).L1和L2分别与Co2(CO)8反应，得到两种新的含S、P桥基的六核钴羰基簇合衍生物：Co6(μ3-S)2(μ4,η2-SPC10H7)(CO)14(Ⅰ)和Co6(μ3-S)2(μ4,η2-SPFc)(CO)14(Ⅱ).L1与Ru3(CO)12反应得到Ru3(μ3-S)(μ-H)2(CO)9(Ⅲ)和Ru4(μ3-S)(μ3-PC10H7)(CO)10(Ⅳ).通过元素分析和谱学表征，对簇合物Ⅰ～Ⅳ的结构进行了推测.     

簇合物Co6（μ3—S）2（μ4,η^2—SPR）（CO）14（R=Fc,naphthyl C10H7）、Ru3（μ3—S

用P2S5分别与萘和二茂铁反应,得到两种配位基前体：C10H7－P＝S－S－S＝S－P－S－S－C10H7（L1,C10H7为naphthyl萘基)和Fe-P＝S－S＝S－P－Fc-S(L2,Fc为二茂铁基）。L1和L2分别与Co2(CO)8反应,得到两种新的含S,P桥基的六核钴羰基簇合衍生物：Co6(μ3-S)2(μ4,,η^2-SPC10H7)(CO)14(Ⅰ)和Co6(μ3-S)2(μ4,η^2-SPFc)(CO)14(Ⅱ).L1与Ru3(CO)12)反应得到Ru3(μ3-S)(μ-H)2(CO)9(Ⅲ)和Ru4(μ3-S)(μ3-PC10H7)(CO)10(Ⅳ).通过元素分析和谱学表征,对族合物Ⅰ－Ⅳ的结构进行了推测。     

簇合物Co_4(μ_3-S)〔P(S)(OCH_3)_2〕_2(CO)_9、Co_4(μ,η~2-S_2)〔P(O-i-C_3H_7)_2〕_2(CO)_(10)和Co_6(μ_3-S)_2(μ-“非汉字符”)(μ_6,η~3-“非汉字符”)(μ-CO)(CO)_(10)的合成和谱学表征

由 Co2 (CO) 8与 3个含硫、磷杂原子的有机前配体反应 ,得到两个四核和一个六核含硫、磷原子配位分子片的新颖钴羰基簇合衍生物 .通过元素分析、1HNMR和 MS等谱学表征 ,确定它们的化学组成如下 :Co4 (μ3 -S)〔P(S) (OCH3 ) 2 〕2 (CO) 9( )、Co4 (μ,η2 -S2 )〔P(O-i-C3 H7) 2 〕2 (CO) 10 ( )和 Co6(μ3 -S) 2 (μ-SP ) (μ6,η3 -SP ) (μ-CO) (CO) 10 ( ) .对它们可能的立体结构进行了推测     

簇合物Co4(μ3-S)[P(S)(OCH3)2]2(CO)9、Co4(μ,η2-S2)[P(O-i-C3H7)2]2(CO)10和(μ-CO)(CO)10的合成和谱学表征

由Co2(CO)8与3个含硫、磷杂原子的有机前配体反应,得到两个四核和一个六核含硫、磷原子配位分子片的新颖钴羰基簇合衍生物.通过元素分析、1HNMR和MS等谱学表征,确定它们的化学组成如下:Co4(μ3-S)[P(S)(OCH3)2]2(CO)9(Ⅰ)、Co4(μ,η2-S2)[P(O-i-C3H7)2]2(CO)10(Ⅲ)和Co6(μ3-S)2.对它们可能的立体结构进行了推测.     

含半填隙磷原子配体六核钴羰合簇的P(OEt)_3和PPh_3取代衍生物的合成和表征

用 P( OEt) 3和 PPh3分别与 Co6(μ6-P) (μ,η2 -SCH2 CH2 CH2 S) (μ-PSCH2 CH2 CH2 S)( CO) 12 进行取代反应 ,首次得到 4个一取代和 1个二取代含半填隙磷原子配体六核钴羰基簇合物的取代衍生物 ,化学式如下 :Co6( μ6-P) ( μ,η2 -SCH2 CH2 CH2 S) ( μ-PSCH2 CH2 CH2 S)( CO) 11〔P( OEt) 3〕 ( a 和 b,同分异构体 ) ,Co6( μ6-P) ( μ,η2 -SCH2 CH2 CH2 S) ( μ-PSCH2 CH2 CH2 S) (μ-CO) ( CO) 9〔P( OEt) 3〕2 ( ) ,Co6(μ6-P) (μ,η2 -SCH2 CH2 CH2 S) (μ-PSCH2 CH2 CH2 S) ( CO) 11( PPh3) ( a) ,Co6( μ6-P) ( μ,η2 -SCH2 CH2 CH2 S) ( μ-PSCH2 CH2 CH2 S) ( μ-CO) ( CO) 10 ( PPh3) ( b) .对 5个合成的簇合衍生物通过元素分析 ,IR( νco)、1HNMR、31PNMR和 MS谱学表征 ,发现 a和 b, a和 b 是一取代的同分异构体 ,P( OEt) 3和 PPh3可能取代母体钴簇合物基底不同钴原子上的一个 CO. 是二取代产物 ,两个P( OEt) 3分子可能各取代母体钴簇合物在顶端的两个钴原子上的一个 CO.     

CO_4(CO)_8(μ_2-CO)_2(μ_4-E)_2(E:-PLi,-Pph,-POC_3H_7,-PF,-S,-Te)系列分子电子结构与催化性能的关系

本文用DV—X_a方法计算了系列簇合物分子Co_4(CO)_6(μ_2-CO)_2(μ_4-E)_2(E:-PLi、-PPh、-POC_3H_7、-PF、-S、-Te)的电子结构.簇合物的分子轨道能级分布大体可分为五个占据轨道能级区.计算结果表明:四桥合磷原子所带基团(R)对整体分子电子结构依电负性的大小为规律性的影响.从分子轨道的特征原子轨道可见Co—Co特征成键分子轨道能级较相应Co—P键的能级为高,并二者存在一较显著的能级间隔.两特征键与其醛化催化性能即活性及寿命相关联.对于不同四桥合原子的系列分子中,分子内P……P距离显著为短的事实可归因于桥合磷原子有效多的s,d原子轨道参与了分子轨道.     

二茂铁基配合物[Zn(η2-O2C(CH2)3Fc)2(4,4′-bpy)2]·2Fc(CH2)3CO2H的合成、晶体结构和电化学性质

本文以二茂铁丁酸和4,4′-bpy为配体,合成了一个新的二茂铁基配位化合物[Zn(η2-O2C(CH2)3Fc)2(4,4′-bpy)2]·2Fc(CH2)3CO2H(Fc=二茂铁),并用X-射线单晶衍射仪测定了其晶体结构.对该配合物和二茂铁丁酸配体以及二茂铁的电化学性质进行了对比研究.     

族合物Co4（μ3—S）[P（S）（OCH3）2]2（CO）9、Co（μ，η^2—S2）[P（O—i—C3H7）2]2（CO）10和Co6（μ3—S）2（μ—P五节杂环化合物）（μ6—η^3—P五节环化合物）（μ—CO）（CO）10的合成和谱学表征

用Co(CO)8与3个含硫、磷杂原子的有机前配体反应,得到两四核和一个六核含硫、磷原子配位分子片的新颖钴羰基族合衍生物,通过元素分析、^1HNMR和MS等谱学表征,确定它们的化学组成如下：族合物Co4(μ3－S）[P（S）（OCH3）2]2（CO）9、Co（μ,η^2－S2）[P（O－i－C3H7）2]2（CO）10（Ⅱ）和Co6（μ3－S）2（μ－P五节杂环化合物）（μ6－η^3－P五节环化合物）（μ－CO）（CO）10（Ⅲ）,对它们可能的立本结构进行了推测。     

双取代簇阴离子RuCo3(CO)10(PPh3)2-与(PPh3Au)+的反应研究

双取代簇合物NEt4RuCo3(CO)10(PPh3)2与固体(PPh3Ay)Cl和TlPF6反应,生成了双取代簇合物AuPPh3RuCo3(CO)10(PPh3)2·CH2Cl2 Ⅰ后,双取代簇合物Ⅰ又逐渐转变为单取代簇合物AuPPh3RuCo3(CO)11(PPh3)Ⅱ.它们的组成和结构已通过元素分析、IR、31PNMR、59 Co NMR及有关反应验证.双取代簇合物Ⅰ中的两个取代基位置与反应物NEt4RuCo3(CO)10(PPh3)2中两个取代基的位置相同,即两个取代基中,一个占据与钴结合的位置(Co-P),而另一个占据与钌结合的位置(Ru-P).单取代簇合物Ⅱ中的一个取代基占据与钌结合的位置(Ru-P).     

含硫磷配位原子的铁羰基簇合物的合成与表征

用 Fe3 (CO) 12 与含五员杂环 SPNNC的前配体 SP(Fc) (S) N(C6H5) NC(Me)反应 ,得到三种两核、三核铁羰基簇合物 ,其中两个是新物种 :Fe2 (CO) 6〔μ-η2 -P(Fc) N(C6H5) NC(Me)〕 和Fe3 (CO ) 7(μ3 -S)〔μ-η3 -P(Fc) N (C6H5) NC (Me)〕 .对它们进行了元素分析及 IR(νCO)、1HNMR和 MS谱学表征 .结果表明 ,在反应过程中 ,前配体分子中的 P=S、P-S、S-C键裂解形成的不同分子片与金属 Fe原子配位 ,重新组建成三类不同的羰基铁簇 . 的分子中含有硫、磷链 SCNNP桥基 ,S、P两原子参与配位 ; 的分子中含有 μ3 -S帽桥基和磷、碳链 PN-NC桥基 ,S、P、N、C四个原子参与配位     

新型含胺基膦配体的钌羰基簇合物HRu_3{μ_3-η~2-P(NEt_2)_2}(CO)_9的合成和结构

本文用 Ru_3(CO)_(12)和二(二乙胺)氯化膦(Er_2N)_2PCl 在较温和条件下反应得到了一个具有新结构和新配位方式的三核簇合物 HRu_3{μ_3-η~2-P(NEt_2)_2}(CO)_3.该簇合物的结构特点是由于配体中磷原子和一个氮原子组成桥参与配位而形成一千五员 Ru_3PN 稳定骨架结构,我们对该簇合物进行了元素分析和 IR,HNMR,MS 表征工作,并进行了 x-光单晶结构分析     

含半填隙磷原子配体六核钴羰合簇的P（OEt）3和PPh3取代衍物的合成和表征

用P（OEt)e)和PPh3分别与Co6(μ6-P)（μ,η^2-SCH2CH2CH2S)(μ-PSCH2CH2CH2S)(CO)12进行取代反应,首次得到了4－取代和1个二取代含半填隙磷原子配体六核钴羰基簇合物的取代衍生物,化学式如下：Co6(μ,η^2-SCH2CH2CH2S)(μ－PSCH2CH2CH2S）（CO）11[P(OEt)3](Ⅰa和Ⅰb,同分异体）Co6（μ6－P）(μ,η^2-SCH2CH2CH2S)(μ－PSCH2CH2CH2S）（CO）11[P(OEt)3]2（Ⅱ）,Co6（μ6－P）(μ,η^2-SCH2CH2CH2S)(μ－PSCH2CH2CH2S）（CO）11（PPh3)( Ⅲa),Co6（μ6－P）(μ,η^2-SCH2CH2CH2S)(μ－PSCH2CH2CH2S）（μ-CO）（CO）(PPh3)(Ⅲb),对5个合成的簇合衍生物通过元素分析,IR（vco),^1HNMR,^31PNMR和MS谱学表征,发现ⅠaⅡb,Ⅲa,Ⅲb是一取代的同分异构体,P（OEt)3和PPh3可能代母体钴簇合物基底不同钴原子上的一个CO。Ⅱ是二取代物,两个P(OEt)3分子可能各取代母体钴簇合物在顶端的两个钴原子上的一个CO。     

含硫桥基配体的三核钌羰基簇合衍生物的合成与表征

用Ru3(CO)12分别与三个含P、S杂原子的配体(C2H5SPS2)2(L1);(CH3SPS2)2(L2);(C6H5CH2SPS2)2(L3)反应得到了三个新的三核钌羰基硫簇合物Ru3(CO)10(μ-SC2H5)( )Ru3(CO)10(μ-SCH3)( )Ru3(CO)10(μ-SCH2C6H5)( ),对它们进行了元素分析以及IR、1HNMR谱学表征,同时用X-ray衍射法测定了簇合物 分子的晶体结构.X-ray晶体衍射分析证明: 属正交晶系,Pbca空间群,晶胞参数:a=17.380(4) ,b=12.766(3) ,c=17.451(4) ,α=β=γ=90°,V=3871.7(14) 3,Z=4,Dc=2.211mg/m3,R1=0.0221,WR2=0.0294.μ-SC2H5为边桥基配体.     

侧链含烯丙基环戊二烯衍生物与Ru_3(CO)_(12)的反应

将C5H5CR1R2CH2CH CH2[R1=R2=CH3(1);R1=CH3,R2=C3H7(2);R1=CH3,R2=C4H9(3);R1,R2=(CH2)5(4);R1=CH3,R2=C6H5(5)]与Ru3(CO)12在二甲苯中加热回流,合成了5个新的双核配合物[(η5-C5H4CR1R2CH CHCH3)2Ru2(CO)4][R1=R2=CH3(6);R1=CH3,R2=C3H7(7);R1=CH3,R2=C4H9(8);R1,R2=(CH2)5(9);R1=CH3,R2=C6H5(10)].通过元素分析、IR,1HNMR对其结构进行了表征.结果表明:产物中侧链烯丙基部位的双键发生了迁移,并没有与金属配位.对烯烃异构化反应可能的机理进行了探讨.     

铁羰基化合物的研究—(η~5-C_5H_5)Fe(CO)_2CH_2Si(OCH_3)_3的合成

环戊二烯基二羰基合铁的钠盐Na[η~5-C_5H_5)-Fe(CO)_2]能与氯甲基三甲氧基硅烷[ClCH_2Si(OCH_3)_3]直接反应生成化合物(η~5-C_5H_5)Fe(CO)_2CH_2Si(OCH_3)_3。     

立方烷簇合物[（η^5-C5Me5）2Mo2（μ3-S）4Cu2（PPh3）2 -（ClO4）2·H2O的合成、结构与三阶非线性光学性质研究

以[（η5-C5Me5）2Mo2（μ-S）2S2 和Cu（MeCN）4（ClO4）在乙腈中回流并与PPh3反应得到了簇合物[（η5-C5Me5）2Mo2（μ3-S）4Cu2（PPh3）2 （ClO4）2·H2O.对其进行了红外、紫外光谱和X射线晶体结构测试.并使用Z扫描技术在532nm处测定了其在CH2Cl2溶液中的三阶非线性光学（NLO）性质.结果表明：该簇合物具有立方烷结构的簇阳离子,在溶液中表现出较强的三阶非线性吸收和自散焦效应。     

C_(o4)(CO)_8(μ-CO)_2(μ4-POR)_2(R:-C_3H_7,-C_4H_9,-CH_2CH_2Ph)化合物的晶体和分子结构

用x光单晶衍射法测定了三种四核钴原子簇化合物的品体和分子结构,它们均为暗红色或红色片状晶体,Co_4(CO)_8(μ-CO)_2(μ_4-POC_3H_7)_2(I)属单斜品系,空间群P(21/a),晶胞参数属单斜晶系,空间群P_(21/n),晶胞参数属三斜晶系,空间群P1,晶胞参数,分子核心为类八面体构型,即四个钴原子以平面矩形排列,而平面上下由四桥合磷原子构成骨架碎片Co_4P_2,近似为D_(2k)对称性,而整个分子具有对称中心。     

含PNNC桥基配体的二核、四核钴羰基簇合物的合成、表征和结构研究

用 Co2 (CO) 8与两个含 SPNNC五员杂环前配体 SP(C6H4 OR) (S) N(C6H5) NCMe(R=Me,Et) (1 -硫 -2 -对烷氧基苯基硫化磷 -3 -苯基氮 -4 -氮 -5-甲基杂环戊烯 )反应 ,得到三类六个含PNNC桥基和 S、P桥基配体的二核、四核钴簇 (其中五个为新物种 ) .在反应中 ,前配体中的 C-S、P-S、P=S、P-N键发生断裂 ,形成多种复杂分子片与金属原子配位 ,重新组建成三类不同的羰基钴簇 .对这六个物种进行了元素分析及 IR、1HNMR,MS表征 ,其化学式分别为 :Co4(CO) 10 (μ4 -S) (μ4 -PC6H4 OR) ( a:R=Me, b;R=Et) ,Co4 (CO) 10 (μ3 -S)〔μ-η2 -P(C6H4 OR) N(C6H5) NCMe〕( a:R=Me, b:R=Et)和 Co2 (CO) 5〔μ-η3 -P(C6H4 OR) N(C6H5) NCMe〕( a:R=Me, b:R=Et) .并用 X-ray衍射法测定了 b 的单晶结构 ,结果表明 ,该晶体属单斜晶系 ,P2 (I) /C空间群 ,晶胞参数为 a=1 9.0 65(4 ) ,b=1 0 .0 81 (2 ) ,c=1 6.663 (3 ) ;β=97.3 6(3 )°.分子骨架为平面三角钉型 .并对其它五个簇合物进行了结构分析     

(H_3O)_2[Co(C_2N_2H_8)_3]_2[W_7O_(24)]结构和振动光谱的实验和理论研究

采用水热法合成了新化合物(H3O)2[Co(C2N2H8)3]2[W7O24],对其结构进行了红外光谱和X射线单晶衍射测定。通过密度泛函理论,对其红外光谱进行了计算,对吸收峰的振动模式进行了指认。结果显示,(H3O)2[Co(C2N2H8)3]2[W7O24]的红外光谱对溶剂十分敏感。     

含羰基钌配合物Ru(CO)2[S2P(O-i-C3H7)2]2的合成与晶体结构

用Ru3(CO)12和双(硫代磷酸二异丙基酯)二硫化物(C3H7-i-O)2P(S)-S-S-P(S)(O-i-C3H7)2反应得到一个新的含羰基钌配位化合物Ru(CO)2[S2P(O-i-C3H7)2]2,对其进行了元素分析和IR(υco)、1HNMR、31PNMR及MS谱学表征,并测定了分子的晶体结构,属于单斜晶系,C2/c空间群,晶胞参数:a=2.4608(1)nm,b=0.91372(6)nm,c=1.21461(5)nm,α=90°,β=109.609°,γ=90°,Z=4,V=2.5726(2)nm3,Dc=1.509g/cm-3,μ=1.082mm-1,F(000)=1192,(Δρ)max=377e·nm-3,(Δρ)mix=-602e·nm-3,R=0.0269,wR2=0.0522.晶体结构分析表明,该配合物的分子骨架RuS4C2近似为八面体结构,由两个螯合配体S2P(O-i-C3H7)2提供的4个硫原子和2个端羰基CO配体与中心原子钌成键,分子内含有两个等价的平面四元环RuSPS组件.