金催化丙炔酸盐与3,5-二甲基异恶唑[4+1]环化反应的理论研究

通过密度泛函理论(DFT)计算研究了金催化丙炔酸盐与3,5-二甲基异恶唑[4+1]环化反应,阐明了反应的分子机理和区域选择性,发现反应涉及4个主要步骤:异恶唑开环、七元环中间体的形成、五元环中间体的形成、氢转移,其中七元环缩环为五元环过程是反应的决速步.反应的区域选择性起源于O原子和N原子电负性的差异.     

膦催化的吡咯烷-螺吲哚酮类化合物的合成

小分子膦催化环化反应是构建五/六元碳(杂)环的重要有机合成方法之一。醛亚胺由于其较高的反应活性,在膦催化的有机反应中得到了广泛的关注,然而酮亚胺在反应中的应用却鲜有报道,因此研究了三苯基膦催化联烯酸酯与酮亚胺的[3+2]环化反应。试验通过对反应催化剂、溶剂、温度及催化剂用量的考察,对反应条件进行了优化。结果表明,以四氢呋喃为反应溶剂,三苯基膦为催化剂,在室温条件下反应0.5 h,可获得较高的化学收率。该方法可用于一系列吲哚骨架的吡咯烷-螺吲哚酮类化合物的合成制备。     

钯催化炔丙基醋酸盐分子内重排的理论研究

用密度泛函理论的B3LYP方法对钯催化炔丙基醋酸盐分子内重排进行了理论研究.计算结果表明,钯催化后的醋酸根的重排形成五元环阳离子,通过利用环内4π电子的环化作用的反应路径达到目标产物.     

有机膦催化炔酮分子间的环化反应研究

小分子膦催化环化反应是构建五/六元碳(杂)环的有机合成方法之一。炔酮作为缺电子反应物,可用作潜在的C2、C3、C4合成子参与环化反应,从而构建多种碳环或杂环化合物。为此,研究在叔膦催化下炔酮作为C2和C3合成子参与分子间[3+2]环化反应,生成环戊烯酮类化合物的情况。试验通过对反应催化剂、溶剂、温度及催化剂用量的考察,对反应条件进行优化。结果表明,以1,2-二氯乙烷为反应溶剂,对甲氧基三苯基膦为催化剂,在60℃条件下反应2 h,可获得良好的收率(73%)。该研究为环戊烯酮类化合物的合成提供了新方法。     

氯化铁催化邻炔基苯甲酸酯环化反应合成异香豆素

以12,-二氯乙烷为溶剂,氯化铁能有效催化邻炔基苯甲酸酯环化反应合成3-取代的异香豆素.考察了催化剂种类及用量和反应温度等因素对产率的影响,研究了不同结构底物对反应的容忍性.通过熔点测定、GC-MSI、R和NMR等手段对产物进行分析检测,表征了产物的结构.实验结果表明:当催化剂FeCl3的用量为50 mol%,以1,2-二氯乙烷作溶剂,在反应温度80℃的最佳条件下,邻苯乙炔基苯甲酸酯环化反应合成3-苯基异香豆素的产率高达96%.通过取代基对环化反应的影响研究发现,苯环上和炔烃上的官能团都不会影响反应的发生,尤其是底物的苯环上具有吸电子基团的产率要明显高于供电子基团,反应底物的适应范围比较广泛.该催化体系具有操作简单、价格低廉、选择性好等优点.     

Lawesson 试剂的环化反应

综述了近１０年来Ｌａｗｅｓｓｏｎ试剂与含双官能团化合物的环化反应以及与不饱和化合物的环加成反应，并讨论了Ｌａｗｅｓｓｏｎ试剂的环化反应在合成五元，六元磷杂环中的应用。     

金或银离子催化的内炔基环丙基硅醚的分子内环化反应

在金或银离子的催化下, 对7种内炔基环丙基硅醚化合物进行催化环化反应, 得到了相应的α,β 不饱和环戊烯基酮的分子内环化产物, 最高收率为78%, 并通过红外光谱、 核磁共振氢谱/碳谱证实了新化合物的结构, 提出了环化反应机理.     

铬铝催化剂性能的探讨

自从1936年发现了烷烃转化为芳烃的环化反应以来,不少学者对这具有重大理论与实际意义的问题进行了大量的研究工作,以查明这些反应的历程及其动力学规律。在早先,人们认为烷烃芳烃化是开链烷烃直接闭合成六元环而无需任何链的异构化的中间反应。1954年等在400℃与20atm氢气压力T,在流动体系中研究了载于Al_2O_3及SiO_2上的Ru,Rh,Pd与Pt催化剂上正庚烷的接触转化,指出烷烃脱氢环化反应的中间阶段是     

虎皮楠生物碱daphenylline的首次全合成报告

虎皮楠生物碱(Daphniphyllum alkaloid)是一大类从虎皮楠科植物中分离的具有化学、生物和生物合成等多方面研究意义的天然产物。李昂等发展了一条19步的合成路线,从4个结构简单的片段出发,反应完成了daphenylline的首次不对称全合成(Nature Chemistry 2013,5,679-684)。该合成主要的碳-碳键形成反应包括:金(I)催化的6-exo-dig炔烃环化反应以构建[3.3.1]桥环体系、分子内Michael加成反应以构建吡咯烷结构、光引发的烯烃异构化/6π电环化串联反应和随后的氧化芳构化反应以构建四取代苯环结构、自由基环化反应以构建七元环结构。这一工作将促进下一步的活性—靶点—机制的研究工作。     

Ni催化炔烃和环氧化物还原偶合反应的密度泛函研究

用密度泛函方法（DFT）研究Ni催化炔烃和环氧化物还原偶合反应．在B3LYP／6-31G（d，P）计算水平上优化了，所有结构．结果表明，反应是放热的．具有四元环和六元环中间体，β-H（10）的还原消去反应是整个反应的速率决定步骤．理论预测的主要产物是与实验吻合的（2R）-4-已烯-2-醇．     

分子内光环合反应在有机合成中应用的研究进展

分子内光环合反应是合成具有生物活性和医用价值杂环化合物的有效方法。该方法合成简便,在一些杂环化合物的合成中比传统方法更具有优势。分子内光环合反应的应用范围很广,利用该反应不但可以合成含有氮、氧和硫原子的杂环,而且可以构建不同大小的分子骨架。本文则按照可成环的大小,综述了分子内光环合反应在合成三元环、四元环、五六元环和大环等环状化合物中的运用。     

高氯酸镁在有机合成中的应用

从有机合成化学的角度,按反应类型综述了高氯酸镁作为Lewis酸催化剂在有机化学中的应用.结果表明高氯酸镁在多种有机反应中表现出非常好的催化性能,其催化反应主要涉及保护基团的形成和裂解、氧化和还原反应、成环反应、加成反应、取代反应和重排反应等.     

焦脱镁叶绿酸-a甲酯外接环的氧化和还原反应

以焦脱镁叶绿酸-a甲酯为起始原料,对其E-环羰基进行化学修饰,通过氧化和还原反应在131-位上构建和消除碳氧单键和碳氧双键,利用空气氧化反应和重排反应将五元外接环酮扩展为六元亚酰胺结构.同时,对氧化、还原和重排反应的反应过程进行了探讨,并且提出了可能的反应机理.所合成的新叶绿素类二氢卟吩衍生物的化学结构均经IR,1HNMR及元素分析予以确定.     

抗肿瘤化合物6-溴代吲哚-3-甲醇的设计合成

 以邻硝基甲苯为原料,通过溴化、类羟醛缩合、成环、甲酰化和还原等步骤合成6-溴代吲哚-3-甲醇,总收率26.5%,所有化合物的结构均经核磁共振谱（NMR）、质谱（ESI-MS）等方法确证。以标题化合物为结构框架,合成系列6-位取代的吲哚-3-甲醇衍生物,可获得类药性好的化合物。     

3-溴-1,6-萘啶-5(6H)-酮的合成

报道了以1,1,3,3-四甲氧基丙烷和2-氰基乙酰胺为起始原料,经胺化、溴化、Sonogashira选择偶联、氰基水解等反应合成5-溴-2-(2,2-二甲氧基乙烯基)-烟碱酰胺(8),8经环化反应得到化合物3-溴-1,6-萘啶-5(6 H)-酮(9),共历经8步反应,总产率约为10%.化合物(9)的结构经过1 HNMR、13 C NMR、MS和EA等表征.     

Catalysis at the Homogeneous-Heterogeneous Chemistry Interface

1 Results Significant progress has been made in recent years in developing efficient, atom economical catalytic reactions of potential applicability to the pharmaceutical, petrochemical, and commodity chemical business sectors. In some cases, homogeneous catalytic processes offer advantages, but in others the use of heterogenized homogeneous catalysis provides a competitive advantage concerning recyclability and catalyst recovery. This presentation will consider new approaches to cyclization reactions a...     

聚丙烯腈预氧纤维致密结构的温度时间效应

研究了聚丙烯腈(PAN)纤维在预氧化过程中致密结构的温度时间效应,通过体密度表征纤维的致密结构,并结合其他预氧参数如环化指数、环化度、氧含量及相对环化率的变化,全面分析研究了致密结构的形成演变特征及其梯度预氧化的温度效应和时间效应。结果表明：PAN预氧纤维环化程度的增高有利于致密结构形成,且碳纤维的力学性能与致密结构相关;PAN预氧纤维致密结构的温度效应体现在促进交联芳构化反应上,生成交联环化致密结构;时间效应表现为提高纤维的氧化能力,生成含氧环化梯形的致密结构。     

烯基自由基的分子内环化反应

本文介绍了一种不常见的中间体——烯基自由基,并综述了它的结构、产生方法、分子内环化反应及在合成上的应用。     

H4C2N+氮杂阳离子的结构与反应性

组成为H4C2N^ 氮杂阳离子有烯丙基型和烯酮亚胺型两类，它们都有较强的亲电性和反应活性，通过环加成反应能导入一种含氮的杂环结构，生成新的氮杂环化合物，由于反应能在常温下进行，反应的原料容易得到，使得氮杂阳离子的反应在有机合成中有着重要的实用价值．应用量子化学理论及其计算方法，从理论上研究这类体系的骨架原子在不同位置时的结构及其异构体的稳定性，以及它们与含双键的分子进行环加成反应的机理，寻找其反应规律，对于在有机合成中正确认识和应用这类反应有着重要的指导意义。     

二烃基锡N-(5-氯亚水杨醛基)-L-异亮氨酸酯的合成、结构及抑菌活性

利用二烃基二氯化锡和新制的N-(5-氯亚水杨醛基)-L-异亮氨酸反应合成了三个新的二烃基锡N-(5-氯亚水杨醛基)-L-异亮氨酸酯,R2Sn[2-O-5-C lC6H3CH=NCH(s-Bu)COO](R=Ph,1;c-C6H11,2;n-Bu,3),通过元素分析、IR、1H NMR及X-射线单晶衍射分析表征了其结构.化合物1属单斜晶系,P21空间群,中心锡原子具有畸变的三角双锥构型,与三齿配体形成了五元和六元两个螯合环.生物活性测试表明,合成的三种化合物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均有良好的抑制作用.