关于三价钴的六酸基型硝基—亚硫酸根络合物的研究

如所周知,在某些内界含有亚硫酸根的三价钴络合物中,如果从形式上看,亚硫酸根可能是单齿配位体,也可能是双齿配位体。做为双齿配位体时它可能有如下两种结构:在研究空间关系的基础上否定了结构(Ⅰ),但认为结构(Ⅱ)尚有存在的可能。稍后,根据红外光谱的数据,又认为对三价钴络合物来说,不是双齿亚硫酸根,而是中继基式亚硫酸根具有最大的存在可能性。但这个问题不能认为已最后解决了。我们试图通过比较亚硫酸根和典型双齿酸根化学行为之异同以得到用化学方法解决此问题之启示。     

关于反位影响的定量特征

的反位影晌规律,长期地决定了配位化学后来的一系列发展方向。曾经有人提出一个假说,认为复杂的络合物的性质,在很大程度上决定于配位基的相互位置。“可以把所有或几乎所有在研究络合物的化学反应中观察到的经验规律,都归结为反位影响的表现,因而不必寻求每个规律的单独解释,而只需解释一个反位影响的发生”。和他的学生还有苏联及其国外追随者的著作指出,反位影响,可     

金属离子与壳聚糖配位氧原子相互作用的密度泛函理论研究

采用DMol3密度泛函理论方法研究了Cu2+,Fe2+,Mn2+与壳聚糖中3种不同化学环境氧原子的相互作用.初始结构采用悬式模型(pendantmodel),利用竞争配位法设计了H2O和OH-分别与Cu2+相互作用形成六配位、与Fe2+和Mn2+相互作用形成七配位的中性络合物.9个初始结构在GGA水平上,利用非对称限制法、自旋非限制法及BLYP/DND法进行了全优化和频率分析.研究结果表明,对于Cu2+,由于Jahn-Teller效应,其络合物为四配位;Fe2+和Mn2+主要形成五配位或四配位的络合物;壳聚糖中只有C3位上的羟基O3′能与3种金属离子发生配位作用.     

高分子催化剂的配位体和金属络合物对催化α-烯烃进行醛化反应的影响

本文根据Wilkinson 提出的α—烯烃进行醛化反应机理,详细地研究了高分子配位体和配位络合物对催化剂选择性和活性的影响.实验结果说明,增加配位体的碱性和位阻;选择合适的过渡金属都能提高催化剂的选择性.增加活性基离高分子主链的距离,有利于增加催化剂的活性.     

Nim(m=1,2)吸附CO的量子化学研究

用密度泛函DFT方法对NiCO,Ni2CO(A)和Ni2CO(B)单配位络合物进行量子化学的计算.对CO在Ni金属催化剂上可能的吸附模式以及C≡O叁键活化的微观机理进行分析.发现CO在镍上有两种吸附方式:立式顶位吸附和卧式吸附;CO的活化程度与吸附方式密切相关,卧式吸附有利于CO活化.     

电位法研究硝酸银-氨-吡啶甲酸体系络合物的组成

吡呵酸、烟酸镀银新工艺已取得实际应用,异烟酸也可用作镀银添加剂.这些镀液的主要成分是硝酸银、氨和吡啶甲酸(吡呵酸L_α、烟酸L_β、异烟酸L_γ).氨和吡啶甲酸均可与银(Ⅰ)形成单一配位型络合物.而在同时存在两种配位体的溶液中,在一定条件下,常可形成混合配位体络合物,或称混合型络合物.这类混合型络合物的形成往往对电极过程、槽液稳定性和镀层质量有一定影响.因此,研究硝酸银-氨-吡啶甲酸体系中的络合物组成,对进一步完善电镀工艺有一定意义.     

关于Sb-S-H_2O系和Sb-Na-S-H_2O系碱性负电位区的热力学研究

本文根据同时平衡原理和电中性原理对Sb-S-H_2O系及Sb-Na-S-H_2O系的碱性负电位区进行了常温下的热力学分析,提出了一个计算和绘制这种体系的电位-pH图的新方法。这个方法所包括的基本观点和计算步骤,原则上适用于一切有多种络合物形成的复杂体系;而且,含有多核络合物和复杂配位(氧代配位体)络合物以及配位体变价和变体的极复杂体系的电位-pH值计算,目前还只能用这种方法完成。     

在聚合物固相化羰基膦钴络合物催化剂及其均相类似体系上戊烯-2的醛基化反应

研究戊烯-2在所制备的几种聚合物固相化羰基膦钴络合物催化剂及其均相类似体系上的醛基化反应。在相同反应条件下,固相化催化剂,特别是含有螯合的二膦配位体的催化剂,比其均相类似体系有较高的正构醛选择性,被认为是由于二膦的螯合作用及聚合物交联结构所产生的空间阻碍所引起的,这种空间阻碍有利于双键由碳链内部移至末端后进行反马可夫尼可夫选择加成。     

双齿配位体金属络合物近红外吸收染料的合成

８－羟基喹啉或８－羟基喹哪啶与４－Ｎ，Ｎ－二烷氨基笨胺在有氧化剂存在下发生氧化缩合反应，生成了吲哚苯胺型双齿配位体。用所合成的配位体与金属离子络合生成了４８种稳定的吲哚苯胺型双齿配位体金属络合物；金属络合物的最高吸收值比络合前配位体级很大的红移，摩尔消光系数也有很大的增加。该系统吲哚苯胺型双齿配位体金属络合物近红外吸收染料的λｍａｘ＾ＣＨＣｌ３值在７５０￣８３０ｎｍ的范围内，摩尔消光系数很高，一般     

钴(Ⅱ)络合物氧化过程的研究

近年来,二价钴络合物在溶液中氧化过程的研究特别引起人们注意,这是由于在室温下钴(Ⅱ)氧化过程和人体中铁蛋白的吸氧有类似之处.对钴(Ⅱ)氧化机理的研究,不但在溶剂萃取分离钴、镍方面为钴(Ⅱ)萃取剂的分子设计提供理论依据,而且有可能阐明自然界铁蛋白等的作用机理.Rock 等曾报导络合物中心离子Co(Ⅲ)/Co(Ⅱ)的氧化还原电极电位可通过配位势场分裂能10Dq 值和熵变△S 值进行计算。Huheey 从热力学的观点曾把钴(Ⅱ)氧化假设为以下两步:     

关于螯合效应定义的讨论

前言对于某金属离子来说,多基配位体形成的络合物(螯合物)比配位数相等的同种给予原子的单基配位体形成的络合物要稳定。这种事实无论是基于化学热力学的焓和熵变,还是基于络合物结构理论,都有比较详细的定量计算和定性解释。多基配位体所具有的这种特性称为螯合效应(C·E·)。为了定量地描述螯合效应的存在和大小,G·Schwarzenbach 在1952年提出了一个 c·E·     

AB_nC_m三元络合物的组成和平衡常数的测定方法

迄今,已有许多篇论文研究溶液中的络合物并测定了络合物的平衡常数。前人的主要工作,比较集中在测定金属离子和配位体之间形成的二元络合物。晚近,三元络合物的研究引起了人们的注意。但是,测定三元络合物的组成和稳定常数,文献上似     

Nim（m=1，2）吸附CO的量子化学研究

用密度泛函DFT方法对NiCO，Ni2CO(A)和Ni2CO(B)单配位络合物进行量子化学的计算．对CO在Ni金属催化剂上可能的吸附模式以及C≡O叁键活化的微观机理进行分析．发现CO在镍上有两种吸附方式：立式顶位吸附和卧式吸附；CO的活化程度与吸附方式密切相关，卧式吸附有利于CO活化．     

聚乙二醇——三氯化钕配位聚合物的合成和表征

以聚乙二醇(PEG)为配位体,首次合成了三价稀土金属钕的配位聚合物。实验测定了该配位聚合物的红外光谱。     

联苯双重氮氟硼酸盐二苯并-1δ-冠-6络合物的合成

冠醚类环状结构的配位体与重氮正离子形成络离子时,络合效应能增强重氮离子的稳定性,并能增大重氮盐在非极性溶剂中的溶解度.这种络合效应为重氮盐的有机反应创造了更为有利的条件.近十年来,人们合成了一系列的对位取代苯重氮盐的冠醚络合物,并对这类络合物的稳定性、电子结构以及它们在非极性溶剂中的溶解性及其机理进行了大量的研究.本文的工作是为了开展重氮盐冠醚络合物的电子结构及其稳定机理,合成了联苯双重氮氟硼酸盐二苯并—18—冠—6络合物.该络合物尚未见文献报道.     

应用配位场理论研究β二酮类合钴(Ⅱ)络合物电子光谱能级和分子构型

某些β二酮类合钴(Ⅱ)络合物在溶液中具有可逆络合氧分子的能力.中心离子钴(Ⅱ)的电子转移到氧的π轨道,伴随发生钴(Ⅱ)的直接氧化.利用该类络合物中心离子钴(Ⅱ)的可逆氧化还原特性作为高效高选择性催化剂和生物摸拟氧载体已有报导.但钴(Ⅱ)的氧化特性在湿法冶金萃取钴的过程中应尽量设法避免,因为生成了稳定的钴(Ⅲ)络合物后,会给反萃操作带来极大困难,使萃取剂不能循环使用.     

络合物几何异构体数目的计算公式

它们的化学组成完全相同[P(NH_3)_2Cl_2],但空间结构不同,产生了两种变体在性质上的差异。因此,称这两种变体互为异构体。因为络合物的几何异构是由不同的配位体在空间排布的位置不同而导致的,显然,几何异构体的数目与络合物的几何构型及其中心离子的配位数和配位体的种类直接相关。要确定几何异构体的数目,就必须花费较     

Ba[Co(EDTA)]_2·6H_2O分子结构的分子力学研究

用分子力学计算络合物Ba[Co(EDTA)]_2·6H_2O的分子结构。从而为含Co(Ⅲ)-氮,氧原子配位健的钴-蛋白质络合物分子建立适当的分子力学力场和相应的力场参数。     

混合价化合物中桥配位体对其电子性质的影响

由桥配位体(bridged ligand)所联结的双金属离子所构成的混合价化合物如[(NH_3)_5Ru(Pyr)Ru(NH_3)_5]~(5+)近年来引起物理学家和化学家广泛的兴趣和重视.直至目前为止,对于该种混合价化合物的电子性质仍存很多争论,不同的理论只能解释某些特性.在所有的模型中都把桥配位体看作一个格点,而忽略了它的内部结构.本文第一次考虑了桥配位体的结构,在此基础上提出了一个6模模型,然后定义一组键合(B),非键合(N),反健合(A)基,把6模哈密顿(Hamiltonian)量变换到这个新的基中去,可得到一组三维势表面,而把所观察到的某些吸收谱和磁的圆振二色向性(MCD)谱解释为三维势表面问能级之间的跃迁,所得到的结果比不考虑桥配位体结构的结果都更符合实验事实.     

高温超导体GdBa_2(Cu_(1-x)Fe_x)_3O_(7-δ)中Fe的位置与价态的确定

利用~(57)Fe的穆斯堡尔效应对高温超导氧化物GdBa_2Cu_3O_(7-8)进行研究,分析Fe的价态与环境.Fe在氧化物中存在四个亚晶位(Fe(A),Fe(B),Fe(C),Fe(D)),其中Fe(A),Fe(B)和Fe(C)占据氧化物中Cu(1)的位置,只是氧配位不同;Fe(D)占据Cu(2)的位置.