超分子体系中的分子识别--以环糊精为受体的分子识别和分子组装研究最新进展

综述了环糊精化学研究的最新进展,包括环糊精、修饰环糊精和桥联环糊精的分子识别和分子组装的研究概况.     

β-环糊精对多菌灵的荧光增敏效应研究

研究了β-环糊精和多菌灵在水相中形成的超分子体系的荧光光谱,得到了不同浓度和不同pH值溶液中客体分子的荧光光谱。研究发现,在水相中,β-环糊精和多菌灵形成了1∶1的超分子体系,包合常数为3.2×102,与单体分子相比,空腔内多菌灵的荧光强度大大提高。β-环糊精的浓度为8×10-4~5.6*10-3mol·L-1时,空腔内多菌灵的荧光强度随着β-环糊精浓度的增加而增强。多菌灵的荧光强度在酸性水溶液中具有很强的增强效应,而在中性和碱性介质中,其荧光增强效应较为平缓。在pH=7.6的溶液中,多菌灵在β-环糊精空腔内的荧光强度达到最大。多菌灵在质量浓度为0.46~6.16 ng·mL-1范围内呈现良好的线性关系,回归方程为F=5.37C(ng·mL-1)+148.54,相关系数为0.999 3。利用荧光增强效应,得到该超分子体系对多菌灵的检测限为60 pg·mL-1,是已经报道检测限(4.78 ng·mL-1)的百分之一。     

超分子体系中的分子识别研究27.单-[6-(8-氧喹啉基)]-β-环糊精与模型底物分子识别的荧光光谱研究

采用荧光光谱滴定法测定了单－［６－（８－氧喹啉基）］－β－环糊精（２）与９ 种脂肪醇、３ 种脂肪酸和樟脑手性对映体在磷酸缓冲溶液中,２５℃时形成超分子配合物的稳定常数,并与母体β－环糊精（１）的分子键合能力进行了比较．研究结果表明,客体分子的结构与主体化合物空腔的尺寸匹配决定了所形成超分子配合物的稳定性,即范德华力和疏水相互作用是分子识别的主要驱动力,而氢键作用对超分子配合物的稳定性有重要影响．键合到β－环糊精主面的喹啉基不仅可以作为一种荧光光谱的探针,也可以识别客体分子的手性,其中对（＋ ）／ （－ ）－薄荷醇的对映体选择性高达４．４（ΔΔＧ°＝ － ３．６７ｋＪ·ｍ ｏｌ－ １）．     

含醚基芳香桥联β-环糊精对模型底物的分子识别研究

用紫外和荧光光谱研究了4，4’-二胺二苯基醚桥联（6-氨基-6-脱氧-△-环糊精）（2）对几种模型底物，如8-苯胺基-1-萘磺酸钠（ANS）、2-对甲苯胺基-6-萘磺酸钠（TNS）、罗丹B（RhB）和亮绿（BG）的包结行为。结果表明，通过两个环糊精单元协同键合-个客体分子，主体2对所考察的客体分子的键合能力得以提高，达到β-环糊精的1．5-16倍。主体2与客体BG形成了最稳定的超分子配合物，其稳定常数高达18475M^-1。从多重识别作用机理方面探讨了影响主客体包结稳定常数的因素。     

β-环糊精对9,10-蒽醌的荧光增敏效应研究

研究β-环糊精和9,10-蒽醌在水相中形成的超分子体系的荧光光谱,得到不同浓度和不同pH值溶液中客体分子的荧光光谱.研究发现,在水相中,β-环糊精和9,10-蒽醌形成了1∶1的超分子体系,包合常数为1.35×102,与单体分子相比,空腔内9,10-蒽醌分子的荧光强度大大提高.在中性水溶液中,β-环糊精的浓度范围为4×10-4~3.2×10-3mol/L,9,10-蒽醌的荧光强度随着β-环糊精浓度的增加而增强.客体分子的荧光强度在酸性水溶液中具有很强的增强效应,而在中性和碱性介质中,其荧光增强效应大大降低.其中在pH=4.12的溶液中,客体分子9,10-蒽醌在β-环糊精空腔的荧光强度最大.9,10-蒽醌在4.99~66.56ng/mL浓度范围内呈现良好的线性关系,回归方程为F=7.82C(ng/mL)+218.6,相关系数为0.998 5.利用荧光增强效应,得到该超分子体系对9,10-蒽醌的检测限为0.04ng/mL,该数量级是已经报道检测限(0.2μg/mL)的万分之一.     

一种基于香豆素的铜离子荧光探针的合成及荧光性质研究

合成了一种新型的铜离子荧光探针CPQ。探针由香豆素和8-氨基喹啉通过哌嗪桥连而成。Cu抖能够使探针CPQ的荧光发生淬灭。室温下在甲醇和水混合溶液中的紫外和荧光性质研究发现,相对于其他金属离子,探针CPQ对Cu2＋。具有很高的选择性,并且探针与Cu2＋作用的化学计量比为1：1,并且提出了探针分子CPQ和Cu2＋相作用的可能模型。     

β-环糊精对多菌灵的荧光增敏效应研究

研究了β-环糊精和多菌灵在水相中形成的超分子体系的荧光光谱,得到了不同浓度和不同pH值溶液中客体分子的荧光光谱。研究发现,在水相中,β-环糊精和多菌灵形成了1:1的超分子体系,包合常数为3.2×10²,与单体分子相比,空腔内多菌灵的荧光强度大大提高。β-环糊精的浓度为8×10^-4~5.6*10^-3 mol·L^-1时,空腔内多菌灵的荧光强度随着β-环糊精浓度的增加而增强。多菌灵的荧光强度在酸性水溶液中具有很强的增强效应,而在中性和碱性介质中,其荧光增强效应较为平缓。在pH=7.6的溶液中,多菌灵在β-环糊精空腔内的荧光强度达到最大。多菌灵在质量浓度为0.46~6.16 ng·mL^-1范围内呈现良好的线性关系,回归方程为F=5.37C( ng·mL^-1)+148.54,相关系数为0.999 3。利用荧光增强效应,得到该超分子体系对多菌灵的检测限为60 pg·mL^-1,是已经报道检测限(4.78 ng·mL^-1)的百分之一。     

β-环糊精及其衍生物对甾类生物化合物的分子识别研究

以酚酞为光谱探针,在25℃采用紫外-可见光谱滴定法,分别测定了β-环糊精（β-CD）、2,3,6-三[氧-（2-羟基丙基）]-β-环糊精（HP-β-CD）及2,3,6-三（甲氧基）-β-环糊精（MO-β-CD）与3种生物胆汁盐分子形成超分子配合物的稳定常数．结果表明,3种甾类生物分子客体与3种环糊精主体之间的键合能力和选择性主要受疏水相互作用和氢键的影响．几种非共价键弱相互作用协同贡献于主-客体的包结配位过程．     

环糊精-向红菲咯啉超分子探针电化学研究

考察了向红菲咯啉（BPF）的电化学行为，研究了环糊精-BPF包络物的电化学性质及其影响因素，优化了环糊精-BPF超分子电化学探针，测定了HE—β—CD和BPF的包络比，用电流法测定了它们的包络常数。对应用BPF—HE—β—CD超分子电化学探针测定苯二酚进行了探讨。     

1-溴芘在环糊精水溶液中的荧光光谱

研究了1-溴芘与α、β、γ-环糊精(CD)在水溶液中的相互作用,以及环糊精对1-溴芘荧光光谱的影响。α-CD浓度对1-溴芘的荧光光谱没有显著影响。加入β-CD后,1-溴芘单体荧光强度明显增强,并且荧光发射带的精细结构也发生了明显改变。加入γ-CD后,1-溴芘同时发射单体和激基缔合物的荧光。β-CD和γ-CD在水溶液中能够与1-溴芘形成比较稳定的包结物,但结合方式不同。依据上述1-溴芘的荧光光谱变化的不同,能够区分3种环糊精。     

一种高选择性苯硫酚荧光探针的研制

设计并合成了一种二硝基苯磺酰基键联2-胺基香豆素的荧光探针分子1,用于水相和活细胞内苯硫酚的检测.探针分子1自身无荧光,加入苯硫酚后,其溶液荧光显著增强,发出黄绿色的强荧光.当加入与探针分子等当量的苯硫酚时,溶液的荧光强度增强了47倍.探针分子1对0~10.00μmol·L~(-1)浓度的苯硫酚呈良好线性响应关系(R2=0.989 9),检测下限为0.46μmol·L~(-1).探针分子1对苯硫酚有较高的选择性和较好的灵敏度.此外,探针分子1成功用于Hep G2细胞内苯硫酚的可视化荧光成像检测.     

一类自猝灭的新型荧光探针研究

考察了邻羟基苯甲酸和邻氨基苯甲酸类化合物的荧光自猝灭现象，研究表明，较高浓度的邻羟基苯甲酸和邻氨基苯甲酸等一类物质，在光激发下，通过分子间氢键形成激－基二聚体，使荧光性的单体量减少，从而产生自猝灭．此自猝灭荧光探针可指示体系微环境的变化，并成功地应用于ＤＮＡ的定量测定．     

硼酸化合物与β-环糊精及其衍生物包合作用的研究

采用荧光光谱法研究了新合成具有分子内电荷转移性质的硼酸化合物:对-二苯氨基联二苯基硼酸(DBBA)与β-环糊精(-βCD)、羧甲基-β-环糊精(CM--βCD)、磺丁醚-β-环糊精(SBE--βCD)的包合行为,且测定了其包合物的包合常数,结果表明:在DBBA溶液中加入β-环糊精及其衍生物时,其荧光光谱发生蓝移、荧光强度增加,环糊精对DBBA的包合能力的大小为SBE--βCD>CM--βCD>-βCD.同时,采用分子力学计算和计算机模拟技术预测了DBBA与-βCD形成包合物的最优化构型.     

β-环糊精/萘酚对有机小分子识别作用研究

有机小分子甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、丁酮、乙腈、乙二醇在Britton-Robison三酸缓冲液中,不仅改变了β-环糊精(CD)空腔的微环境,而且使β-CD/萘酚超分子包合物的离解常数发生改变.文章用荧光法研究了主客体分子间的诱导契合和几何互补等方面β-环糊精/萘酚对小分子的结合能力和分子选择性.结果表明:β-环糊精/萘酚作为一种光谱探针可用于指示分子键合能力和分子识别能力.     

氮杂对环吩CP44与萘衍生物超分子体系研究

用紫外吸收光谱法、荧光光谱法和同步扫描荧光光谱法对主体分子CP44与α－萘酚、β－萘酚、2,6－二羟基萘和6,7－二羟基－2－萘磺酸客体分子形成超分子体系进行了研究,化学计量法表明：主体分子CP44与萘衍生物客体分子形成1：1的超分子体系;CP44与α－萘酚的包括配位反应是热焓驱动的包括配位反应,CP44与β－萘酚,2,6－二羟基萘或6,7－二羟基－2－萘磺酸是熵驱动包括配位反应,荧光探针表明：主体CP44能对α－萘酚、β－萘酚同分异构体进行分子识别。     

一种新型高选择性次氯酸荧光探针的研制及其应用

以7-二乙胺基香豆素-3-羧酸为荧光母体,通过酰胺化反应键联强淬灭基团二硝基苯肼,得到荧光探针分子1(化合物1),用于水相中次氯酸的检测及活细胞内次氯酸的荧光成像可视化检测.研究结果表明:荧光探针分子1由于二硝基苯肼的强淬灭荧光作用和酰肼中N—N单键的旋转作用共同导致了其荧光背景非常弱;当加入次氯酸时荧光显著增强,同时溶液从无荧光变为蓝色强荧光.当加入100μmol·L~(-1)的次氯酸时,在463 nm处荧光强度增强了134倍.荧光探针分子1对次氯酸响应线性范围为0.1~40.0μmol·L~(-1),检测下限为0.052μmol·L~(-1).荧光探针分子1对次氯酸表现出特异性识别且响应速度快.最后,荧光探针分子1被成功用于活细胞内HOCl的可视化检测.     

氧化石墨烯对DNA荧光分子探针FRET效应的研究

研究了氧化石墨烯的浓度、氧化石墨烯与DNA分子荧光探针的反应温度、DNA链长度对FRET效应的影响.研究表明,氧化石墨烯的浓度、氧化石墨烯与DNA分子荧光探针的反应温度、DNA链长度对FRET效应都有着重要的影响.氧化石墨烯浓度越大,其对DNA分子探针的荧光猝灭效率越高;氧化石墨烯与DNA分子荧光探针的反应温度越高,淬灭效率越高;DNA链越长,氧化石墨烯淬灭的效率越低.因此,氧化石墨烯的浓度、氧化石墨烯与DNA分子荧光探针的反应温度、DNA链长度对FRET效应都应该是设计生物传感器时考虑的因素.     

超分子体系中的分子识别研究27.单—［6—（8—氧喹啉基）？…

采用荧光光谱滴定法测定了单－［６－（８－氧喹啉基）］－β－环糊精（２）与９种脂肪醇、３种脂肪酸和樟脑手性对映体在磷酸缓冲溶液中,２５℃时形成超分子配合物的稳定常数,并与母体β－环糊精（１）的分子键合能力进行了比较。研究结果表明,客体分子的结构与主体化合物空腔的尺寸匹配决定了所形成超分子配合物的稳定性,即范德华力和蔬水相互作用是分子识别的主要驱动力,而氢键作用对超分子配合物的稳定性有重要影响。键合到     

超分子荧光探针对水中敌草快的识别与检测

针对敌草快用量大及水溶性强,易造成农作物农药残留及水资源污染的现状,提出了以八元瓜环为构筑主体,以染料分子噻唑橙(TO)作为客体,构筑了瓜环—染料超分子荧光探针,通过荧光光谱法来检测敌草快(DQ)。噻唑橙(TO)在水溶液中几乎没有荧光,加入八元瓜环(Q[8])后使TO的荧光增强,形成2∶2的稳定复合物。当在Q[8]/TO荧光探针体系中逐渐加入敌草快之后荧光强度又逐渐降低。根据其光谱变化,表明探针Q[8]/TO对敌草快有分子识别作用,由此建立了以Q[8]/TO荧光探针检测水中的敌草快的新方法。实验结果表明其在0~3μmol/L范围内线性关系良好,检测限为8.82×10-9mol/L,其在河水中的回收率可达到105%~106%。     

纳米粒子制备中的高分子

利用溶胶－凝胶法制备了氧化钴纳米粒子．研究了高分子（β－环糊精、糊精、聚乙二醇－６００、聚乙二醇－４０００等）对溶胶的稳定性、荧光特性和ＣｏＯ纳米粒子粒径的影响．结果表明，利用高分子可以使溶胶的稳定性增大，纳米粒子的粒径可以控制在很窄的范围内（其中以β－环糊精的效果尤为显著）；溶胶的荧光光谱因使用的高分子不同而发生紫移或红移．