《糖化学》

本书共分七章，第一章是糖的基本概念、糖之间的关系、糖的形状及溶液性质；第二章主要涉及糖端基异头碳的性质及反应，详细地介绍了糖基酯、糖基卤代物、糖的氧苷（包括缩水内醚糖）、氮苷、硫苷、碳苷等；第三章主要介绍除端基异头碳外的其他碳原子的性质和反应，包括脱氧糖、不饱和糖、多羰基糖、支链糖等；第四章是讲述糖的羟基的性质及反应、保护和脱保护；第五章谈及寡糖合成的进展；第六章论述以糖为原料或辅剂的不对称合成第七章介绍自然界中存在的单糖、寡糖、多糖．     

通过立体控制选择性合成β-D-吡喃甘露糖苷的新方法

报道了利用２－Ｏ－三氟乙酰基－３,４－６－三－Ｏ－苄基－α－吡喃甘露糖基三氟乙酸酯在Ｌｅｗｉｓ酸催化下通过分子内亲核取代反应立体选择性合成β－Ｄ－吡喃甘露糖苷的新方法,并讨论了该方法可能的机理。     

烯丙基氯/AlCl3/醚体系引发的1,3-戊二烯阳离子聚合

由单一Lewis酸引发剂向多元引发体系的转变是阳离子聚合近年来取得重要进展的一个主要标志,特别是将电子给予体(ED)引入引发体系后,亲核的ED与聚合体系中的Lewis酸和碳阳离子等亲电体之间的相互作用,可以改变阳离子聚合体系活性种的活泼性,使得聚合反应获得控制并避免链转移等副反应的发生.醚类化合物是一类被广泛使用的电子给体,在Leois酸/醚体系引发的阳离子聚合反应中醚的作用主要包括两个方面,即与Lewis酸络合参与引发反应和与碳阳离子作用实现活性中.已稳定化Zlamal等人的早期工作发现了醚类与AlCl_3的络合作用,而且等摩尔比的络合物ROR’·AlCl_3引发的异丁烯聚合所生成的聚合物具有较高的分子量,因此,作者认为醚参与了引发反应并提出了以下可能的但未经证实的离解过程阐明引发反应机现:     

亲电加成反应量子论机理的EHMO定量验证

Y是处于周期表右侧的某些原子,Z可以无,也可以是与Y相连的一个或多个原子或原子团。与动力学定律为Ad_E2或Ad_E3或其它复杂动力学定律无关,其过渡态有两种微观机理,即开放离子和桥型离子机理。开放离子机理允许单键自由旋转,本质上是非立体特殊性的或非立体选择性的,但可因离子对形成或结构特征等原因,给出立体特殊性或立体选择性的产物;但这种表观的立体特殊性或选择性,总可借改变溶剂的极性和反应条件,而使之表现非立体特殊     

N-乙酰氨基葡聚糖的相转移催化苄醚化

多糖这种多羟基高分子化合物,由于分子内和分子间氢键的影响,以及很难在溶液中反应,在多糖改性或结构研究中很难获得全取代或选择性取代的产物。 作者运用液-固间的相转移催化技术,成功地制备了6-O-苄基N-乙酰氨基葡聚糖和3,6-O-二-苄基N-乙酰氨基葡聚糖。     

相转移催化条件下双氰胺取代反应的研究

双氰胺(dicyandiamide)又称氰基胍(cyanoglmnjdine),是合成新型材料如密胺塑料和药物如巴比土酸盐和胍基衍生物等的主要原料,应用十分广泛。然而,关于双氰胺的取代反应,特别是四取代反应的研究工作还未见报道。我们在此报道在相转移催化条件下双氰胺取代反应的研究工作。 在一般条件下双氰胺很难发生四取代反应,Suyama等曾尝试用非直接烷基化的方法来制取双氰胺的四取代产物,但未获成功,这也是至今未见报道的原因之一。我们认为,双氰胺进行四取代反应的困难在于其发生取代反应后增加了取代基与氰亚氨基的立体位阻效应,阻碍了进一步的反应。我们尝试使用相转移催化剂来克服上述困难。实验结果表明,相转移催化剂对于这一反应具有异常的活性。在碱的水溶液-甲苯中加入相转移催化剂(如四丁基溴化铵、三乙基苄基氯化铵TEBA等),双氰胺与卤代物(RX)可顺利地进行烷基化反应,得到很好的结果。     

环丙基硼酸与芳基ω-卤代氧杂全氟烷基磺酸酯的偶联反应

研究了环丙基硼酸与芳基ω－卤代氧杂全氟烷基磺酸酯的交叉偶联反应,发现在合适条件下,经过渡金属催化,立体专一的环丙基硼酸能与芳香类ω－卤代氧杂全氟烷基磺酸酯顺利偶联,得到较高产率的交叉偶联产物。对于含不同取代基的芳香类全氟磺酸酯,使用不同类型的碱是重要的。在该偶联过程中,环丙基的构型保持不变,从而提供了一种以酚类化合物和工业上价廉易得的ω－氯代氧杂全氟烷基磺酰氟为原料制备立体专一的环丙烷衍生物的新途径。     

二烷基烯基炔基硼酸锂在钯络合物催化下与碳酸烯丙酯的反应研究

三烷基炔基硼酸盐与许多亲电试剂的反应,作为一种很有效的手段,在有机合成方面越来越显示出广泛的应用前景。乙酸烯丙酯在钯络合物的催化下可以使三烷基炔基硼酸锂立体选择性地烯丙基化,产物经质子解后得到E式为主的1,4-二烯。同样,碳酸烯丙酯也可起类     

联吡啶合铬手性配合物键合DNA的立体选择性

近年来,金属配合物与DNA键合的研究以及引起的生物效应的研究受到十分重视。顺铂,碳铂与DNA的共价键合,以及由此引起的DNA构象变化的研究已成为弄清它们抗癌作用机理的焦点。80年代中期以来,Barton等人又发现含平面芳香配体的手性八面体构型的配合物对DNA双螺旋体的键合具有立体选择性,并将手性[Ru(Phen)_3]~(3+)发展成为识别B型和Z型DNA的探针。最近他们还发现[Rh(Phen)_2Phi]~(3+)(Phi=9,10-Phenanthre-     

猪胰脂肪酶在单相有机溶剂中催化酯交换反应拆分DL-苯丙氨酸

近年来,随着酶工程研究的发展,酶在有机溶剂中的应用变得广泛.利用酶反应的立体选择性、区域选择性对许多醇、酯进行了光学拆分.其中也有报道利用酶在有机相中拆分氨基酸的结果,如α-胰凝乳蛋白酶在甲苯-水双相体系中拆分DL-苯丙氨酸甲酯,此反应实际上是水相进行的水解反应;α-胰凝乳蛋白酶在甲醇中催化DL-苯丙氨酸异丙醇酯和甲醇的酯交换反应,此反应酶存在于水相,反应过程必须随时控制pH;脂肪酶催化氨基酸N端     

5-间-硝苯基-2-呋喃羟亚甲基膦酸二酯的合成

亚磷酸和次磷酸在加热情况下与醛酮反应,分别得到1-羟基烷基膦酸和1-羟基烷基亚膦酸,亚磷酸酯与醛、酮在碱催化下能迅速发生羰基的加成反应。用醇盐或胺类催化时效果更佳。在很多情况下,反应并不需要催化剂,只要将反应物在室温(或加热)下长时间放置即可。Helmuth等人曾报道膦酸二烷基酯与5-硝基糠醛反应,可以得到5-硝基-2-呋喃羟亚甲基膦酸酯,后者具有杀菌作用。     

CCC型钳形铑配合物的反应性

钳形金属配合物因其独特的结构、性质和应用引起了化学家的广泛关注.然而该类配合物大部分都是以2～3个杂原子(基团)与金属原子配位.只有极少数例子同时具有3个碳原子与金属配位(CCC钳形金属配合物).这是由于该类配合物具有3个金属-碳共价键,通常会具有较高的反应活性.我们对一类新颖的CCC型钳形铑配合物:铑碳龙配合物的反应性开展了深入的研究,发现这类铑配合物能与二氧化锰反应,得到氧化产物和开环产物;也能与叠氮三甲基硅烷和二苯基膦发生亲核反应,实现了氮和磷对铑卡宾的插入反应,分别得到氮、磷插入到金属杂环中的扩环产物:CCN型和CCP型铑配合物.这些研究拓展了碳基钳形金属配合物(以碳为主要配位原子的螯合物)的反应化学,并为碳基铑配合物在催化上的应用打下基础.     

烯丙基化合物在Pd~0催化下的反应活性——离去基团的影响

具有烯丙基结构的酯类、醚类、醇类能和Pd~0络合物发生氧化加成反应,而生成烯丙基钯络合物,后者和亲核试剂的反应,已发展成为合成碳一碳键的常用方法。     

GaCl3催化下1,6-烯炔类骨架重组的反应机理

用量子化学B3LYP/6-31G*方法研究了GaCl₃催化下1,6-烯炔骨架重组生成1-乙烯基环戊烯的反应机理. 计算得到了该反应的反应物、过渡态及产物的几何优化构型及各驻点的能量, 进行了振动频率计算, 所有的过渡态都通过振动分析和IRC计算而得以确认. 结果表明: 反应分多步进行, 每步的活化能垒都较低; 整个反应过程主要是通过形成含有三中心两电子键的三元环状区域完成的; 反应具有明显的立体选择性, 顺式构型的1,6-烯炔将主要生成顺式构型的1-乙烯基环戊烯, 与实验现象完全吻合.     

1,1’-三亚甲基双环戊二烯基稀土金属(Ⅲ)配合物——氢化钠体系及其中配体对烯烃还原的影响

氢化钠作为路易斯碱广泛地用于有机合成,但它单独地不能作为还原剂使碳-碳不饱和键还原。我们发现三茂稀土配合物—氢化钠体系可还原烯烃及区域选择性地还原双烯烃。迄今为止,三价稀土金属有机配合物中以σ键与金属结合的有机配体对反应的影响很少研     

含双阳离子梳型聚芳醚砜阴离子交换膜的合成与性能

为了提高聚合物阴离子交换膜的电导率、碱稳定性和尺寸稳定性,本研究通过分子结构设计,利用4-氟-2,2,2-三氟苯乙酮、3,5-二甲基苯酚、苯酚为起始原料,经两步有机反应合成了含二甲基苯氧基苯侧基的新型活性双酚单体:1,1-二(4-羟基苯基)-1-(4-(3,5-二甲基苯氧基)苯基)苯基-2,2,2-三氟乙烷(2),并将其与联苯二酚、4,4'-二氟二苯砜经芳香亲核共缩聚、溴代、季铵化反应制备了两类具有梳型结构的聚芳醚砜阴离子交换膜材料(2-PAES-QA-xx和2-PAES-Im-xx).利用核磁共振光谱对制备的活性双酚单体、含甲基结构初始聚芳醚砜、澳化聚芳醚砜及离子化聚合物的结构进行了表征和分析;详细研究了2-PAES-QA-xx和2-PAES-Im-xx膜的吸水率、尺寸稳定性、离子电导率、热稳定性、机械性能、耐碱稳定性等,并进一步比较了不同类型阴离子交换膜(AEM)的结构与性能之间的关系.得到的AEM表现出了较好的综合性能,60℃时膜的OIT电导率分别为35.9～51.6和32.6～44.9 mS/cm.代表性的2-PAES-QA-60和2-PAES-Im-60的OH~-电导率在80℃的4 mol/L NaOH中浸泡336 h后分别保持初始值的79.7%和88.5%.本研究为梳型AEM材料的设计制备提供了新策略.     

1,2,4-三嗪-3,5-二酮及其衍生物的结构研究

从70年代起,核酸碱基的光环合加成反应引起了一些学者的兴趣,氮杂嘧啶碱基的光环合加成研究也正逐步深入。1,2,4-三嗪-3,5-二酮(6-氮杂脲嘧啶)为抑菌剂并具有一定的抗癌作用。我们利用1,2,4-三嗪-3,5-二酮中的碳氮双键与烯烃的碳碳双键进行光环合加成反应,得到一系列带有氮杂环丁烷的新化合物,并发现这种反应具有很好的区域选择性。本文利用~1H、~(13)C和~(15)N核磁共振对1,2,4-三嗪-3,5-二酮及其衍生物进行了较系统的结构鉴定和分析,并探讨了不同取代基的电子效应对衍生物化学位移的影响。     

杂环光化学——ⅩⅤ.1-甲基喹喔啉-2-酮光二聚反应的研究

碳氮双键的光二聚反应是一个非常罕见的反应,到目前为止,仅见到少量报道.Paillous等用特殊的光照技术才得到苯并喔唑类化合物的碳氮双键的光二聚体.Mohr 等在固相中光照喔唑酮类化合物也得到了二聚体产物.本文报道了1-甲基喹喔啉-2-酮(Q)的光二聚反应的研究,得到了新化合物,即二聚体(DQ).实验表明,二聚体是不稳定的,在溶液中继续光照,可失去两个氢原子,重排为一个交     

新型含磷C60二聚体的合成

利用过量的α-环烷氨基二膦酸酯在碱性条件下与C60反应可方便快速地得到单碳桥的二聚C60二膦酸酯,经过1H,31P,13C核磁共振谱、质谱、红外光谱、紫外可见光谱以及测定碳原子级数的不失真极化转移增强法(DEPT法)和检出1H的异核多键相关谱(HMBC)等分析确定了它们的分子结构.在四甲基碘硅烷(TMSI)作用下得到了它们的水解产物.     

在喹啉酮-(2)3位上直接引入芳香基团的光化学方法

喹啉酮-(2)和它的衍生物广泛用于生麦素、抗菌素、杀虫剂和荧光材料等,近年来,虽然它的各种光化学性质包括光二聚、光加成等已见报道,但很少注意卤代喹啉酮的光化学研究,我们曾报道过卤代芳香化合物同杂环类、取代苯类和稠环化合物的光偶合反应,这里我们发表的在喹啉酮-(2)3位上通过卤代喹啉酮-(2)的光偶合反应,直接引入芳香基团合成3-芳香喹啉酮-(2)的光化学方法。