烯酮在N-杂环卡宾催化反应中的应用

N-杂环卡宾是一类新型的亲核有机小分子催化剂.作为Lewis碱它能与亲电的醛作用,使其发生极性反转,具有亲核性.目前醛以外的其他亲电试剂很少被用在N-杂环卡宾催化的反应中.本文概述了烯酮作为一类新型的亲电试剂在N-杂环卡宾催化反应中的应用.     

阴离子N-杂环卡宾研究进展

N-杂环卡宾的优异催化性能引起了人们的广泛关注,通过在N-杂环卡宾边臂引入多种阴离子官能团,成功研发出大量阴离子N-杂环卡宾及其金属配合物。阴离子N-杂环卡宾金属配合物几乎涵盖了所有过渡金属,并在有机催化和烯烃聚合反应中表现出良好的催化性能。本文结合阴离子N-杂环卡宾的相关研究报道,对C、N、O和S等阴离子N-杂环卡宾及其金属配合物的合成研究和应用情况进行评述。在此基础上,指出了今后阴离子N-杂环卡宾研究的发展方向。     

氮杂环卡宾催化硝基甲烷与查尔酮的Michael反应

氮杂环卡宾作为一类重要的小分子催化剂,近年来在有机合成领域得到了广泛的应用。本文研究了氮杂环卡宾作为Brφnsted碱催化硝基甲烷与查尔酮的Michael加成反应,发展了氮杂环卡宾催化构筑γ-硝基羰基化物的有效方法。实验结果表明:以17 mol%稳定的氮杂环卡宾IPr作为催化剂,以二氯甲烷为溶剂,各种取代基的查尔酮与硝基甲烷可以在室温下顺利反应,以26%-99%的产率得到目标产物。该反应具有效率高、无金属污染、环境友好等优点。     

N杂环卡宾在催化有机合成中的应用

1991年,Arduengo等分离出第一个稳定的N杂环卡宾——咪唑-2-碳烯,之后,N杂环卡宾化学得到了迅速的发展,在多种催化反应中得到了广泛的应用.本文综述了N杂环卡宾在催化有机反应中的研究进展,如催化安息香缩合反应、Stetter反应、a3-d3极性反转反应、开环反应、酯基交换反应、开环聚合反应.     

二价Ni为基础的金属卡宾聚合物的合成及性能

N-杂环卡宾金属配合物是有机金属化学中研究的热点之一.在周期表中几乎可以与任何过渡金属形成稳定化合物,在性质上N-杂环卡宾与有机膦配体化合物相类似,配合物对水和空气都表现出稳定的化学性质,加热的条件下也不容易解离.本文创新性的将双齿咪唑鎓盐配体和三齿鎓盐配体混合在一起,然后与镍盐反应,得到了全新的拥有片状形貌的金属卡宾异相催化剂,并将得到的异相催化剂Ni-MCP通过XPS、TEM、SEM、IR、ICP和N_2吸附等手段对其进行了表征.并将其用于烯烃的加氢氨化反应,在后续的催化反应中,尝试了众多的反应底物,Ni-MCP都取得了可观的催化效果.并且可以被循环使用至少四次而不引起催化性能的降低.     

新型N-杂环卡宾研究进展

近20年来,N-杂环卡宾已经成为有机化学研究领域的明星分子。随着研究不断深入,各种新型N-杂环卡宾被合成出来。结合N-杂环卡宾的相关研究报道,简要介绍了经典N-杂环卡宾(1,3-二取代咪唑卡宾)的基本情况,随后重点介绍了反常N-杂环卡宾和其他新型N-杂环卡宾的合成和研究情况。在此基础上,指出了今后N-杂环卡宾合成研究的发展方向。     

1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)氯化咪唑的制备及其催化的安息香缩合反应——推荐一个有机化学设计实验

介绍了一个有机化学设计实验.该实验以乙二醛、 2,4,6-三甲基苯胺、氯甲基乙基醚为原料,通过两步反应高效制得氮杂环卡宾前体盐1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)氯化咪唑.然后利用合成的咪唑盐在碱性条件下原位形成的氮杂环卡宾对醛极性反转的特性,催化苯甲醛的安息香缩合反应,合成2-羟基-1,2-二苯基乙酮.使用IR,~1H NMR,~(13) C NMR等多种方法对催化剂及产物结构进行了表征.     

咪唑环卡宾钯配合物参与的偶联反应新进展

钯催化交叉偶联反应可高效构建碳-碳键、碳-杂键等复杂结构单元,应用十分广泛。除了传统的膦配体催化体系外,新兴的氮杂环卡宾催化体系已在多种偶联反应中得到成功的应用。目前针对该催化体系的研究主要集中于新氮杂环卡宾配体结构的构建、新辅助配体的配合使用以及新反应体系的开发等。氮杂环卡宾参与的偶联反应也越来越向着绿色、可持续的方向发展。结合最新的文献报道,针对咪唑环类氮杂环卡宾配合物在上述方向的发展进行详细评述。     

氮杂环卡宾催化对亚甲基苯醌与醇的1,6-共轭加成反应

近年来,氮杂环卡宾(NHCs)作为一类重要的有机小分子催化剂在有机催化研究领域引起了广泛关注。本文研究了氮杂环卡宾催化下对亚甲基苯醌与醇的1,6-共轭加成反应。实验结果表明:以5 mo1%的氮杂环卡宾IPr为催化剂,四氢呋喃为溶剂,不同取代基的对亚甲基苯醌与伯醇、仲醇、烯丙醇、炔丙醇以及高炔丙醇都可以在室温下顺利进行反应,以38%～97%的产率得到1,6-共轭加成产物。在该反应中,NHC作为Br?nsted碱通过氢键活化醇羟基催化此共轭加成反应;该反应具有反应条件温和、催化剂环境友好、催化效率高等优点。     

基于苯并二噁烷氮杂环卡宾的合成和催化性能研究

本文报道了一种基于苯并二噁烷氮杂环卡宾催化剂的合成,利用1-(9-蒽甲基)咪唑与4-溴甲基苯并二噁烷在THF中加热回流得到了这种新型的氮杂环卡宾衍生物,通过核磁共振表征了其结构.同时还研究了此类氮杂环卡宾在Suzuki-Miyaura偶联反应的催化性能,结果表明该催化剂在SuzukiMiyaura偶联反应中表现出了良好的催化活性.     

奎宁及其衍生物催化aza-Henry反应的研究

本文研究了奎宁及其衍生物催化三种含杂环的亚胺与硝基甲烷的aza-Henry反应。在室温条件下,含苯并噻唑和噻唑结构单元的亚胺,奎宁催化得到的产物的ee值为30%和28%,产率大于96%.而用6＇位羟基的奎宁衍生物催化含苯并噻唑结构单元的亚胺,产物的ee值提高到47%,产率为90%.对于含异恶唑结构单元的亚胺,产物的ee值为67%,产率为20%.通过优化反应条件,发现用乙醚作为溶剂ee值提高到92%.     

N-杂环卡宾为配体的金属络合物的合成及其在催化领域的应用

N-杂环卡宾的金属络合物作为一类新型的催化剂已被广泛使用在有机合成领域,其主要的催化反应类型有烯烃的复分解反应、偶联反应、硅氢化反应等,催化效果明显.     

氮杂环卡宾催化α-卤代烯醛的双硫化反应

作为一类重要的有机小分子催化剂,氮杂环卡宾(NHCs)近年来得到了飞速的发展。本文研究了氮杂环卡宾催化下卤代烯醛与硫醇的双硫化反应,发展了有机催化构筑C-S键的新方法。实验结果表明:在5 mol%NHC催化剂前体IMes·HCl,1.2倍当量三乙胺和添加剂Li Cl存在下,伯、仲、叔硫醇均可以与卤代烯醛反应,以23%-99%产率得到α,β-二硫代醛;在该反应中,NHC作为Brφnsted碱活化硫醇,再通过与卤代烯醛的Sufla-Michael加成反应及Baldwin环化,形成硫鎓中间体,另一分子硫醇进一步对硫鎓中间体亲核进攻得到目标产物;该反应具有反应条件温和、催化剂环境友好、催化效率高等优点。     

氮杂环卡宾和金属配合物共催化构筑高烯丙醇化合物

氮杂环卡宾作为有机催化剂可将醛类化合物反应极性发生翻转,使醛类化合物由亲电性转化为亲核性,通过研究氮杂环卡宾和金属配合物的兼容性,利用二者协同催化的反应体系,以各类芳香醛和烯丙基醋酸酯为起始原料,有效地制备了高烯丙醇化合物。研究结果表明:选择噻唑类氮杂环卡宾催化剂和Pd(OAc)2/PPh3为共催化剂,2倍当量的KOBut作碱,CH2Cl2作溶剂的条件下,可高效地得到高烯丙醇化合物,该反应适用范围较广,可用于制备各类高烯丙醇化合物。     

新型烯烃复分解催化剂催化反应机理的理论研究

采用密度泛函理论(DFT),计算研究了闭环烯烃复分解反应的机理,该反应在新型邻取代苯二酚做配体的催化剂催化下进行。在BP86水平下,优化反应路径的中间体,求得反应途径的系列过渡态,并通过振动分析和内禀反应坐标(IRC)加以确认。基于此,确定了此反应的可能反应路径:首先五配位的金属催化剂释放出吡啶配体,然后1,6-己二烯双键从N-杂环卡宾的侧面配位到金属催化剂上,形成四方锥的金属卡宾化合物;金属卡宾经过两次[2+2]环加成反应和逆环加成反应生成产物环戊烯。此反应控速步为第二次逆环加成生成金属卡宾中间体的过程,能垒是80.9 kJ·mol-1。     

两种氮杂环卡宾Pd(Ⅱ)配合物的合成及表征

以咪唑和吲唑为原料,合成了1,3–二乙基咪唑盐及1,2–二乙基吲唑盐.两种盐分别与Pd Cl2和K2CO3反应,合成了氮杂环卡宾Pd(Ⅱ)的配合物.通过核磁共振对两种卡宾前体盐及其相应配合物进行表征.结果表明:实验中利用溴乙烷制备咪唑盐,碘乙烷和乙腈制备吲唑盐能够达到较好的效果,并成功合成了两种氮杂环卡宾Pd(Ⅱ)配合物,即(1,3-二乙基咪唑基)吡啶基二氯化钯(Ⅱ)和(1,2-二乙基吲唑基)吡啶基二溴化钯(Ⅱ).     

氮杂环卡宾催化酯交换合成蔗糖酯

氮杂环卡宾由于其强的亲核性可以催化酯交换反应,但其用于蔗糖的酯交换反应尚未见报道。本文探索氮杂环卡宾催化的醋酸乙烯酯对蔗糖的酯交换反应,得到一系列的蔗糖酯(单酯、双酯和多酯),通过HPLC-MS-MS对其进行定性定量分析,以总酯化率为指标,得到其最佳反应条件为:DMF为溶剂,糖酯比1∶10,反应温度100℃,时间8 h,催化剂用量为10%,总酯化率达到88%,最后通过红外光谱确定得到蔗糖酯。本文研究可为氮杂环卡宾催化蔗糖的酯交换反应提供依据。     

手性脯氨醇类咪唑配体的制备

以N-Boc-L-脯氨醇(Boc:tert-butoxycarbonyl)为原料,设计合成了三种手性氮杂环卡宾前体:手性1-(3,5-苯二甲酸甲酯甲基)-3-(2-N-Boc-吡咯甲基)咪唑溴化盐,手性1-(3,5-苯二甲酸甲基)-3-(2-吡咯甲基)咪唑溴化盐和1,3-二苄基双(2-N-Boc-吡咯甲基)二咪唑溴化盐.通过核磁共振谱图对三种氮杂环卡宾前体进行了表征,同时对其氮杂环卡宾钯配合物的合成进行了研究.     

微波及超声波辅助合成溴化1-丁基-3-甲基咪唑

用溴代正丁烷与N-甲基咪唑,在微波辐射和超声波协同作用下合成离子液体溴化1-丁基-3-甲基咪唑,通过正交试验设计方法考察实验条件最高温度,合成反应时间,微波功率和超声波功率对合成产率的影响,优选得到最佳的合成所需要的实验条件:超声波功率100 W、微波功率400W、反应时间60min和最高温度60℃.溴化1-丁基-3-甲基咪唑的结构通过红外光谱进行表征.在超声波和微波的协调作用下,此反应具有合成反应所需时间短,合成产物产率高,实验操作过程简便等优点.     

水溶性氮杂环卡宾金属化合物的催化应用

 水溶性氮杂环卡宾金属化合物因催化效率高、选择性和稳定性较好及应用范围广,成为有机合成中重要的催化剂,在选择性催化有机反应中发挥着重要作用。本文综述近年来水溶性氮杂环卡宾金属配合物的主要类型、合成方法及其在金属有机催化反应中的研究进展。