共发光现象的研究——Sm-Lu-TTA-phen-Triton X-100荧光体系的研究及其分析应用

Sm-2-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)-邻菲啰啉(phem)-苯萃取体系已有文献报道,但灵敏度低,线性范围窄,且采用有机溶剂,操作麻烦,污染环境。利用非离子表面活性剂的增溶,增敏效应可以直接测定钐且灵敏度有所提高。我们在研究Sm-TTA-phen-TritonX-100等荧光体系时进一步发现,在上述等荧光体系中加入某些特定的稀土离子,有明显的荧光增强效应,我们将这种效应暂命名为共发光效应。本文详细研究了Lu~(3+)浓度及其它因素对共发光效应的影响。最佳形成条件为Lu~(3+)浓度:2.5×10~(-5)mol/dm~3;pH值6.1—7.3;TTA浓     

谷氨酸BZ体系的寡振荡反应

在金属离子(指常见的ce~(3+)、Mn~(2+)及Fe(phen)_3~(2+),phen表示邻菲罗啉)的催化下,酸性溴酸盐氧化一些有机物时会发生化学振荡反应,而在某氧化过程中,有的中间物(如Br~-)的浓度,可出现2至3次极大值,振荡次数较少,被称为寡振荡反应。这类反应与生物钟现象类似,因此研究这类反应,尤其是氨基酸的寡振荡反应,可解释生命体内普遍存在的振荡现象。本文简要报道研究谷氨酸(以Gla表示)-KBrO_3-Mn~(2+)-Fe(phen)_3~(2+)-H_2SO_4体系的寡振荡反应的实验。     

有机催化芳烃C—H键活化以高效构建联芳香基化合物的方法

北京大学北京分子科学国家实验室(筹)施章杰研究组研究发现,有机分子邻菲罗啉类衍生物可催化芳基碳氢键活化,并成功实现了邻菲罗啉促进的芳基卤化物(溴化物和碘化物)与普通芳环的交叉偶联反应,以高效地构建联芳基化合物.研究发现,将偶联反应应用到分子内体系,同样可高产率地得到苯并色烯分子.该结果为合成各     

镧、钆、镥、钇对铽-钛铁试剂体系荧光的增强作用及其应用性

溶液中金属离子间的协同发光效应是近年来才发展起来的一个新的研究领域。一些具有稳定电子结构的金属离子可以增强络合物中Sm~(3+)、Eu~(3+)、Tb~(3+)、Dy~(3+)的特征荧光,有的体系的灵敏度可被提高2—3个数量级,这为超痕量钐、铕、铽、镝的测定提供了一个新的手     

Eu,Dy共掺SiO_2单一基质三基色白光发光材料

用溶胶-凝胶技术制备了Eu,Dy共掺杂SiO2基质三基色白光干凝胶发光材料,在室温紫外激光波长激发下样品的发射光谱分别在618,573和400～500nm处同时出现了强的红、绿、蓝三色发射.利用FT-IR,TGA-DSC,PL光谱等现代分析技术,对发光材料的微观结构进行了表征,研究了退火温度、退火时间、干燥气氛、基质成分等制备工艺对其发光性能的影响.Eu3 对应的红光750℃时发光最强,700℃退火样品开始出现蓝光,900℃蓝光最强.退火最佳保温时间为2h.真空干燥样品在较低温度下Eu3 更容易还原成Eu2 ;TGA-DSC分析表明,真空气氛干燥样品形成稳定网络结构的温度低于空气气氛干燥样品.4种基质干凝胶850℃退火样品的光谱只有SA,SAB基质中有蓝光发射,且SAB基质中的蓝光强于SA基质,分析认为在SAB基质中,由于氧化硼、碱土氧化物与氧化铝可能形成共熔相,可稳定发光中心及网络结构,从而提高发光亮度.     

SrB6O10中铕和铽的发光

大部分稀土离子都有变价行为,稀土的功能特性与其价态密切相关。铕和铽都有变价行为,Eu~(3+)和Tb~(3+)为电子组态共轭的一对稀土离子,是发光材料的重要激活离子。本文首次在空气中合成了SrB_6O_(10):xEu,yTb荧光粉,研究了它们的光谱特征,发现该体系中Eu~(3+),Tb~(3+)和Eu~(2+)离子共存,并随其掺入Tb~(3+)离子浓度的增加,Eu~(2+)的荧光相对发射强度增强。我们用已提出的关于稀土离子对之间电子组态共轭性与价态变化相关性的结论对此现象进行了解释。这一现象的发现有助于了解固相反应中共轭稀土离子对间的电子转移过程,为新型异常价态稀土化合物的预测与合成,为新材料的设计与制备提供了重要依据。     

氧对Er离子注入Si发光的影响

硅中掺杂三价稀土离子Er给出1.54μm波段的近红外发光的研究受到人们的重视.这一方面由于这一发射波段恰好落在石英光纤的最低损耗波段;另一方面由于硅器件集成工艺的成熟与完善为光电集成提供了坚实的技术基础.近来人们研究发现,Si中的氧杂质对增强离子注入Er~(3+)的发光有利,同时发现其它一些电负性较大,质量较轻的负离子也会增强Er~(3+)的发光.本文研究了Si中离子注入Er和氧的发光特性,首次报道了氧离子单一注入Si在1.60μm附近存在一宽带发射,并且讨论了Er、氧共注入Si中氧对Er~(3+)发光的影响.     

镧-2,7-双偶氮变色酸染料-锌-邻菲罗啉混合多核配合物显色体系

前文曾经探讨过稀土-偶氮胂Ⅲ-铜-邻菲罗啉混合多核配合物的形成。本文将系统研究各种不同结构的2.7-双偶氮变色酸染料在显色体系中的作用规律.实验发现,只有在2,2′-位上含有一AsO_3H_2或一PO_3H_2的对称性双芳基2,7-双偶氮变色酸试剂具有形成上述混合多恢配合物的功能。在此基础上,详细研究了镧-邻胂酸基偶氮氯膦-锌-邻菲罗啉配合物的形成机埋,并提出了测定含锌试样中微量稀土的新方法。     

白光LED用CaSn_(1-x)Li_xO_3:Eu~(3+)荧光粉的红色发光及热特性

采用简单的固相反应法制备了Ca Sn_(1-x)Li_xO_3:Eu~(3+)(x=0,2,5,10)系列荧光粉.X射线衍射(XRD)分析证实Li~+的电荷补偿有助于提升Eu~(3+)在Ca Sn O_3晶格中的溶解能力.当Li~+掺杂浓度为10%时,8%Eu~(3+)完全掺入Ca Sn O_3晶格,结果显著提升Eu~(3+)的红色发光.基于校对的发射谱,讨论了这种荧光增强的原理.此外,在394 nm光波长激发下,最佳样品Ca Sn_(0.9)Li_(0.1)O_3:8%Eu~(3+)显示了良好的热稳定性,表明该材料可用于大功率白光LED的红色组分.基于热特性的研究,指出两个热布居过程主导Ca Sn_(0.9)Li_(0.1)O_3:8%Eu~(3+)的荧光猝灭.     

BaFBr∶Eu~(2+)的高温热释发光

在文献我们报道了BaFCl:Eu~(2+)晶体的高温热释发光,发现了3个新的高温热释峰.通过研究表明这3个高温热释峰是由晶体中F心的缔合中心,即F_2,F_3和F_4心产生的.同样我们也研究了BaFBr:Eu~(2+)晶体的高温热释发光,发现了3个新的热释峰.     

多元络合物显色反应的研究——稀土—铬菁R—2,2′-联吡啶—溴化十六烷基三甲铵体系

稀土—铬菁R(ECR)—邻菲哕啉(Phen)—溴化十六烷基三甲铵(CTAB)四元络合物显色反应已有报道,我们发现稀土与ECR、2,2'-联吡啶(dipy)、CTAB可以生成具有更高灵敏度的四元络合物. 由于CTAB对不同稀土络合物的增敏效应不一样,通过改变CTAB用量,使反应的选择性有了较大的改善。因此,我们对RE—ECR—dipy—CTAB四元络合物的形成条件及其有关性能进行了较系统的研究。     

新型Fe_3O_4@MoO_3@GdF_3:Eu~(3+)磁-光双模态成像材料的合成及性能

针对现有磁-光双模态成像材料灵敏度低与穿透深度不足的缺陷,通过引入局域表面等离子体共振(LSPR)效应的隔层的方法,成功制备了新型Fe_3O_4@MoO_3@GdF_3:Eu~(3+)磁-光双模态成像材料. XRD分析结果表明, Fe_3O_4表面逐层包覆上了结晶良好的单斜晶系的MoO_3和正交晶系的GdF3:Eu3+纳米晶.荧光光谱分析表明,该材料具有良好的发光性,以593 nm附近的5D0→7F1磁偶极跃迁为最强发射峰.而该材料的磁饱和强度仍为25.9 emu/g. MTT和MRI分析结果表明, Fe_3O_4@MoO_3@GdF_3:Eu~(3+)磁-光双模态成像材料具有低毒性和较好的核磁共振成像效果.该方法将解决磁-光双模态成像材料性能方面的瓶颈问题,为推进该类材料在肿瘤精准诊疗和光学共聚焦显微技术中的应用提供理论依据和实验基础.     

Eu, Tb共掺SiO2凝胶基质三基色荧光体系

利用溶胶-凝胶技术制备了Eu, Tb共掺杂SiO₂基质三基色荧光体系, 样品的发射光谱在618, 543, 350~500 nm处同时出现了红、绿、蓝三色发射, 表明Eu³⁺, Eu²⁺和Tb³⁺三种离子共存于同一基质中, 与Eu单掺样品的发射光谱比较, 共掺样品中Eu²⁺的蓝色发光显著增强, 说明在SiO₂基质中Eu³⁺和Tb³⁺之间可能发生电子转移. 考察了退火温度和Tb浓度对样品发光光谱的影响, 确定了Tb的最佳掺杂浓度为0.2%, 最佳退火温度为850℃. 发现在600℃退火时, 在SiO₂基质中存在着Tb³⁺对Eu³⁺的敏化作用, 当Tb³⁺浓度为0.2%时, Eu, Tb共掺样品中Eu³⁺的发光强度是Eu单掺的4倍多, 这归因于Tb³⁺→Eu³⁺离子的能量传递作用.     

Eu, Dy共掺SiO2单一基质三基色白光发光材料

用溶胶-凝胶技术制备了Eu, Dy共掺杂SiO2基质三基色白光干凝胶发光材料, 在室温紫外激光波长激发下样品的发射光谱分别在618, 573和400~500 nm处同时出现了强的红、绿、蓝三色发射. 利用FT-IR, TGA-DSC, PL光谱等现代分析技术, 对发光材料的微观结构进行了表征, 研究了退火温度、退火时间、干燥气氛、基质成分等制备工艺对其发光性能的影响. Eu³⁺对应的红光750℃时发光最强, 700℃退火样品开始出现蓝光, 900℃蓝光最强. 退火最佳保温时间为2 h. 真空干燥样品在较低温度下Eu³⁺更容易还原成Eu²⁺; TGA-DSC分析表明, 真空气氛干燥样品形成稳定网络结构的温度低于空气气氛干燥样品. 4种基质干凝胶850℃退火样品的光谱只有SA, SAB基质中有蓝光发射, 且SAB基质中的蓝光强于SA基质, 分析认为在SAB基质中, 由于氧化硼、碱土氧化物与氧化铝可能形成共熔相, 可稳定发光中心及网络结构, 从而提高发光亮度.     

RE~(3+)对Eu~(3+),Bi~(3+)在Mg_2RE_8(SiO_4)_6O_2基质中发光性能的影响

具有磷灰石结构的化合物很适于用作发光离子的基质,其中Sb~(3+),Mn~(2+)共激活的脑磷酸钙早在1942年就在荧光灯上获得应用。Mg_2RE_8(SiO_4)_6O_2(RE=Y,La,Gd)是一类具有氧磷灰石结构的三元稀土硅酸盐(六方晶系,空间群为P_(63)/m)。在这类结构的化合物中存在两种阳离子格位,即9配位的4f格位(C_3)和7配位的6h格位(C_s)。本工作采用新发展起来的Sol-Gel工艺制备了Mg_2RE_(8-x-y)(SiO_4)_6O_2:Eu_x~(3+),Bi_y~(3+)(x,y≥0)系列发光体,考察了RE~(3+)半径对Eu~(3+),Bi~(3+)发光性能的影响,并对Eu~(3+)在基质中的取代格位进行了研究,得到了一些对发光材料设计有意义的结果。     

Eu2+, Tb3+共掺杂3/2-莫来石发光特性及Eu2+®Tb3+的能量传递

采用高温固相法在还原气氛下合成了3Al₂O₃·2SiO₂:Eu²⁺,Tb³⁺莫来石发光材料, 通过荧光光谱分析探讨了发光特性及Eu, Tb之间的能量转移过程. 研究结果表明, Tb³⁺的主发射峰由⁵D₄→⁷FJ (J = 4~6)跃迁产生; 当Eu²⁺和Tb³⁺共存于3/2-莫来石基质中时, Eu²⁺对Tb³⁺具有很强的敏化作用, Eu²⁺通过电多极相互作用将能量传递给Tb³⁺, 使得Tb³⁺的特征发射显著增强, 其临界传递距离R₀为0.9 nm. 与Tb单掺杂时的莫来石样品相比, Eu, Tb共掺杂的3/2-莫来石荧光体的绿色发射得到极大的提高, 最佳配比为3Al₂O₃·2SiO₂:0.05Eu, 0.05Tb.     

激基缔合物器件中三重态-三重态湮灭的反常温度依赖关系

激子型器件的电致发光磁效应(magneto-electroluminescence, MEL)已经被研究得比较透彻,而关于激基缔合物型器件的MEL还鲜有报道.本文制备了激基缔合物型有机发光二极管(organic light-emitting diodes, OLEDs),并测量了其在不同温度和注入电流下的MEL曲线.实验发现,激基缔合物型器件的MEL曲线由两部分组成:系间窜越过程决定的低场部分(|B|≤50 mT)和三重态-三重态湮灭(triplet-triplet annihilation, TTA)过程决定的高场部分(50mT|B|≤300 mT),表明在不同温度和注入电流下,激基缔合物型器件中始终存在可以产生延迟荧光的TTA过程.然而在某一固定注入电流下,激基缔合物型器件的TTA过程具有与激子型器件相反的温度依赖关系,即激子型器件的TTA过程在低温下发生并随温度降低而增强,但激基缔合物型器件的TTA过程在室温下发生并随温度降低而减弱.激基缔合物型器件中TTA过程的这种反常温度依赖关系很好地弥补了以往只有在低温下才能利用TTA过程来提高器件发光效率的这一不足.通过分析器件的能级结构、电流-电压-发光特性曲线和光谱可知,激基缔合物型器件中TTA过程的反常温度依赖关系与三重态激基缔合物较长的寿命和低温对激基缔合物形成的抑制有关.本文的研究结果对提高OLEDs的发光效率具有一定的指导意义.     

上转换发光纳米材料在生物成像中应用的研究进展

稀土上转换发光纳米材料是一类利用近红外光激发而短波长发射的荧光材料, 因其具有发光性质稳定、无光漂白现象、弱的生物样品损伤和高荧光信噪比等优点, 在荧光成像中可弥补传统荧光标记材料的不足而发挥重要作用. 本文重点介绍上转换发光纳米材料在生物成像中应用的进展.     

溶剂影响锌铜卟啉的光物理性质

用稳态和时间分辨光谱对四苯基卟啉、四甲基苯基卟啉、邻二氯苯基卟啉的锌、铜的络合物进行了表征. 铜邻二氯苯基卟啉在极性溶剂中吸收光谱蓝移, 并且产生一个新的电荷转移(CT)态的吸收带. CT态的荧光发射位于650 nm, 荧光寿命为8.4 ns. 反常荧光产生的原因是按照Marcus电子转移理论, 极性溶剂有利于增加溶剂外部重组能, 从而降低电子转移过程的活化能. 此外, 邻二氯苯基铜卟啉中的卤素原子的存在产生重原子效应, 从而增加了其三线态的寿命. 导致其三线态向CT态跃迁的几率变大. 其他的影响因素如氢键、极性、轴配位的影响等因素被排除.     

黑电气石中的电子非局域化和次近邻效应

热激活电子非局域化和次近邻效应是矿物化学中最令人感兴趣和最活跃的领域。具有电子非局域化的矿物经常表现出反常的光学和其它物理性质。它们的穆斯堡尔谱常常显示出一些在Fe~(2+)或Fe~(3+)独立存在时所不能发现的新的特征。已经在赤铁矿-钛铁矿固溶体、黑柱石、迪尔石和Fe-Ti石榴石的穆斯堡尔谱中观测到这种现象。矿物中次近邻效应是