丙烷氧化脱氢催化剂正钒酸镨活性位的研究

钒基催化剂是很多重要的氧化反应的催化剂。工业上生产硫酸是用碱金属(如K)助催的负载型V_2O_5催化氧化SO_2生成SO_3。正丁烷(烯)氧化制马来酸酐采用的是VPO催化剂。近年来发现的VMgO催化剂,对丙烷、丁烷等低碳烷烃的氧化脱氢具有良好的催化作用。各种氧化物负载的钒基催化剂也被尝试用于低碳烷烃的选择氧化。但由于钒本身有多种价态( 5, 4, 3等),且可以与其他金属离子形成多种钒酸盐(正钒酸盐、焦钒酸盐、偏钒酸盐),因此,钒基催化剂一般比较复杂.研究钒基催化剂在催化反应中的活性相、活性位,可以为设计和研制有效的低碳烷烃选择氧化催化剂提供理论基础。我们曾经报道纯相的稀土正钒酸盐在丙烷氧化脱氢中的催化作用。本文报道用顺磁共振(ESR)、程序升温脱附(NOTPD,O_2-TPD)、~(18)O_2-同位素交换等方法研究正钒酸镨的活性位。     

金属离子与乙酰苯胺体系引发烯类聚合的研究

金属离子如Cr~(6+)、V~(5+)、Ce~(4+)、Co~(3+)、Mn~(3+)能与有机化合物组成氧化还原体系引发烯类单体聚合,常见的有机化合物有醇、醛、酮、α-羟基酸、胺等。Samal等报道Ce~(4+)与硫代乙酰胺、丁二酰胺、乙酰胺体系可引发丙烯腈聚合。冯新德等发现乙酰苯胺(AA)及其衍生物     

V、Nb、Ta对促进Bi系超导体中2223相生成作用研究

自发现BiSrCaCuO超导体以来,为了稳定2223高T_C相结构、增加其在超导体中的含量,在该体系中引入掺杂元素Pb被公认是最有效的方法。我们系统研究了V~(5+)、Nb~(5+)、Ta~(5+)高价离子的单独掺入Bi系中对     

碱土金属复合氟化物体系中钐离子的价态及光谱

一定条件下钐离子、铕离子、镱离子等都具有明显的变价特性。钐离子通常以+3价形式存在,Sm~(3+)电子构型为[Xe]4f~5,基态光谱项为~6H_(5/2),4f能级最低激发态为~4G_(5/2)。Sm~(2+)在溶液中很不稳定,极易被氧化,但在某些固态化合物中Sm~(2+)能够比较稳定存在。通过适当的还原方法可以制得+2价钐的化合物。Sm~(2+)电子构型为[Xe]4f~6,基态光谱项为~7F_0,4f能级最低激发态光谱项为~5D_0。通常~5D_0能级位置较其4f~5d激发态能级下限位置低,因此室温     

La++NH3→La~+NH+H2反应的从头算研究

近些年,过渡金属离子与一些小分子的气相反应研究是一相当活跃的领域.Clem mer等实验研究了Sc~ ,Ti~ ,V~ 与氨的反应.对脱H_2反应:M~ NH_3→M~ NH H_2,主要是通过氧化加成一个N-H键形成中间体H-M~ NH_2,此中间体对Sc~ 而言是单重态的,对Ti~ 而言是双重态.参与反应的离子,当它们的电子态不同,其反应活性也不同,他们用“自旋守恒”概念来解释.自旋守恒的关键是考虑插入中间体H-M~ -NH_2,比如:V~ 参加的反应,V~ 的4个价电子…-NH_2的基态必定为三重态,这样,V~ 的激发态a~3F比其基态a~5D反应活性高,因为激发态a~3F与比较稳定的中间体保持了相同的自旋.     

钴铁氧体磁粉穆斯堡尔谱的研究

钴铁氧体磁粉在磁场和温度同时作用下,它的各向异性常数和矫顽力都发生变化;一般认为这是由于磁粉内Co~(2+)离子迁移引起的.但根据我们的实验;这种磁粉在钴含量相同时受到磁场和温度作用后,它的各向异性和矫顽力的变化量和磁粉Fe~(2+)的含量成正比.因此,我们认为,这样的变化是由于磁粉内Co~(2+)-Fe~(2+)的离子对迁移所造成的.目前,直接观察磁粉内离子的分布和迁移过程还十分困难.本文利用穆斯堡尔谱研究钴铁氧体磁粉经磁热处理后Fe~(2+)离子的分布情况.     

沉淀法制备纳米ZrO2(Y2O3)析晶过程的研究

ZrO_2系陶瓷在结构陶瓷中占有重要地位。为了获得性能优异的ZrO_2陶瓷,须获得高纯,超细,少团聚以及结构可以控制的ZrO_2粉体。Srinivasan和沈志坚等人的研究认为,沉淀过程pH值影响了水合氧化锆凝胶的结构,进而影响了凝胶热分解后ZrO_2和Y_2O_3(MgO)-PSZ的相组成。戴健和仇海波等人的研究还表明通过控制沉淀过程pH值可以获得无团聚,甚至单球分散状的ZrO_2纳米粉。此外,韩利成等人的研究认为,残留Cl~-、NH_4~+离子使干凝胶中非架桥羟基数量增加,导致粉末产生硬团聚体。朱宣惠,Dole等人的研究认为,通过水洗去除Cl~-、NH_4~+离子,再经有机溶剂脱水减少表面张力,可以防止硬团聚的产生。可见在用液相沉淀法制备ZrO_2纳米粉时,沉淀过程的pH值以及NH_4Cl的存在(Cl~-、NH_4~+)对ZrO_2超细粉的相结构以及团聚状态都有重要影响。因此研究pH值,清洗工艺对其析晶过程的影响具有十分重要的意义。     

肝素钠对不同亚型阿片受体体外结合的影响

各种标记配体与阿片受体的结合受到多种离子及核甙酸的调节。其中以Na~+,Mg~(2+)和GTP研究较多。Snyder等人曾建议用钠商值区别激动剂、混合型激动-拮抗剂和拮抗剂,核甙酸中的GTP也能显著地影响激动剂和某些拮抗剂与阿片受体的结合。肝素钠为一天然多糖高分子混合物,具有很强的生理活性,人们利用肝素与雌激素受体的相互作用的特点,     

VPO催化剂的31P固体核磁共振研究

VPO催化剂是广为人知的正丁烷氧化制顺酐的催化剂.影响催化剂性能的主要因素有催化剂的相组成和钒的氧化态.XRD和XPS等方法虽可用于催化剂的表征,但很难确定在(VO)_2P_2O_7背景下低浓度的VOPO_4和助剂.~(31)核磁共振在VPO催化剂研究方面与XRD和XPS起到互补作用.     

稀土离子和钙调蛋白重组的紫外差光谱及电泳研究

对稀土的生物学效应研究表明,稀土元素能促进农作物的生长,增加产量;稀土在一定的浓度下对动物组织具有一定的毒性.目前对稀土在生物体中的作用机理还不很清楚,许多学者认为,稀土离子(Ln~(3+)在生物体内与拮抗Ca~(2+)有关.钙调蛋白(CaM)是一种动植物中普遍存在的非常重要的钙离子受体,它能调节多种酶的活性(如,环核苷酸磷酸二酯酶(PDE)、Ca~(2+)-Mg~(2+)-ATPase、等).这预示着 Ln~(3+)与CaM之间存在着一定的关系.CaM不含色氨酸,它有5条精细的特征峰结构(253,259,265,269,277nm).紫外光谱滴定实验表明,猪脑CaM的两个Tyr残基位于不同的环境:Tyr-99位于分子表面,Tyr-138埋藏于分子内部.Yazawa等发现Ca~(2+)由于影响了CaM中Tyr-138的环境而诱导了286nm负的差谱.本文利用了紫外差光谱法(测定蛋白质在两种环境下的吸收度差)来研究Ln~(3+)对CaM的构象影响.此外,还采用PAGE活性电泳以及SDS-PAGE方法来研究Ln~(3+)和CaM的重组.结果表明.Ln~(3+)与CaM的结合所引起的构象变化与Ca~(2+)的相类似.Ln~(3+)结合CaM后导致CaM的C末端的两个Tyr残基(Try-99,Tyr-138)环境变得更加亲水,明显显示出286nm和279nm负的差谱.由其离子滴定引起这2个差谱的变化大小推测Ln~(3+)能与脱钙CaM(Apo-CaM)的钙结合位点结合.其第1个Ln~(     

LiNbO3∶Mg,Ti晶体中钛的浓度对镁浓度阈值的影响

<正> 铌酸锂晶体是制造光波导的重要材料,扩散钛的光波导已经得到了广泛的应用。但是,光折变效应限制了扩散钛的纯铌酸锂光波导的应用范围。自从1980年仲跻国等人发现了高掺镁会使铌酸锂晶体的抗光折变能力大大提高以后,以高掺镁铌酸锂晶体为基片的扩散钛的光波导得到了广泛的研究。实验发现,高掺镁扩散钛的光波导的性能有很大的提高,但扩散钛后抗光折变性能有所下降,说明铌酸锂晶体中同时掺入镁和钛离子后,非本征缺陷发生了变化。我们利用OH^-红外吸收光谱,研究了高掺镁、钛铌酸锂晶体的缺陷结构,分析了掺镁、钛铌酸锂晶体抗光损伤能力下降的微观机制。     

FT-IR及MAS NMR法研究富硅超稳八面沸石的酸性

用(NH_4)_2SiF_6处理Y沸石所得富硅八面沸石是80年代后期开发的新一代裂化催化剂的活性组分。近几年来对其理论研究颇为重视。其裂解活性和高选择性的关键问题是与Al原子所处的微观环境有关的羟基排布及其酸强度。Beyerlein,Carvajal等认为Si(OAl)的存在对于达到强酸性是必要条件,但适量的非骨架Al的存在,B酸L酸的协同催     

在Nd:Mg:LiNbO_3单晶内实现激光振荡和自倍频运转

掺镁、钕的铌酸锂(Nd:Mg:LiNbO_3)单晶集Nd~(3+)优良的激光性能、Mg~(2+)理想的抗光折变效应和LiNbO_3极好的非线性光学特性于一身,是一种很有前途的复合功能材     

Al/Al_2O_3/L-B膜/Al结构的特殊直流电导规律

本文将非线性模型用于弹性隧道电流,详细地解释了Roberts(1978)、Ginnai(1980年)等人分别在Al/Al_2O_3/二十酸镉L-B膜/Al和Al/Al_2O_3/十八酸钡L-B膜/Al结构中(以Al_2O_3一侧的Al为阴极)测得的logI(?)V~(1/4)形     

掺镁、铁铌酸锂晶体缺陷结构的变化模型

铌酸锂晶体是一种重要的电光材料,可是光致折射率变化(即光损伤)限制了它的应用范围。晶体中的光折变效应主要来源于晶体中的过渡元素如Fe、Cu等杂质的影响。1980年仲跻国等人报道,当在熔体中掺入摩尔分数4.6％或更多的MgO时,生长出的铌酸锂晶体的抗光损伤能力提高两个数量级,Bryan复证了这个结果,并观察到掺镁浓度的阈值效应,即在阈值浓度前后,铌酸锂晶体的若干性质如光电导、OH~-吸收峰的位置、以及色心吸收谱等出现突变。实验表明,抗光损伤能力的增强,不是由于光伏特电流的减小,而是光电导率成倍增长的缘故。Gerson发现,高浓度掺镁铌酸锂晶体中起陷阱作用的Fe~(3+)对电子的俘获截面大大低于未掺镁或少量镁的铌酸锂晶体。由此可见,弄清高浓度掺镁引起晶体缺陷结构变化及其与光折变中心的相互作用机制对于提高晶体抗光损伤能力以及进一步控制和利用光折变具有重要意义。     

水杨酸铕(Ⅱ)的固态络合物研究

稀土元素铕的4f~76s~2电子层结构决定它除了以正常的+3价态存在之外,还可以+2价的形式存在。铕(Ⅱ)与三价镧系离子性质上的显著差异对于铕的分析和分离有着重要的意义。由于E°Eu~(3+)/Eu~(2+)很低(-0.35V),所以Eu(Ⅱ)很容易被空气中的O_2所氧化,甚至也能被水中的H~+所氧化。因此,在水溶液中获得铕(Ⅱ)以后,使它得以稳定而不被氧化是个很重要的课题。     

多酸插层层状硅酸盐及其在催化氧化环辛烯中的应用

多酸基多相催化剂研究的重点和难题在于实现活性组分的良好分散和稳定负载.本文通过将催化活性组分多酸插层到离子液体修饰的层状硅酸盐限域空间内,制备了一种新型多酸基催化材料.通过扫描电子显微镜、高分辨透射电子显微镜、X射线衍射、能量色散X射线等谱学技术对催化剂进行了详细表征.结果表明,多酸在层状硅酸盐限域空间内实现了高分散、稳分散和均匀分散;层内共价修饰的离子液体有助于有机底物与多酸活性组分的可接近性,促进传质,提高反应效率.将所设计的催化材料应用在环辛烯的环氧化反应中,显示了优异的催化效率和选择性, 1 h对反应产物的收率可达98%.这为今后设计与创制高效多酸负载型催化剂提供了新的思路.     

LiNbO_3∶Mg,Ti晶体中钛的浓度对镁浓度阈值的影响

铌酸锂晶体是制造光波导的重要材料,扩散钛的光波导已经得到了广泛的应用。但是,光折变效应限制了扩散钛的纯铌酸锂光波导的应用范围。自从1980年仲跻国等人发现了高掺镁会使铌酸锂晶体的抗光折变能力大大提高以后,以高掺镁铌酸锂晶体为基片的扩散钛的光波导得到了广泛的研究。实验发现,高掺镁扩散钛的光波导的性能有很大的提高,但扩散钛后抗光折变性能有所下降,说明铌酸锂晶体中同时掺入镁和钛离子后,非本征缺陷发生了变化。我们利用OH~-红外吸收光谱,研究了高掺镁、钛铌酸锂晶体的缺陷结构,分析了掺镁、钛铌酸锂晶体抗光损伤能力下降的微观机制。     

扩镁铌酸锂单晶的DTA表征

根据Midwinter报道掺镁铌酸钾(MgO:LiNbO_3)的寻常光和非寻常光折射率比纯LiNbO_3的折射率小.Sudo等利用镁离子内扩散LiNbO_3单晶光纤实现了晶纤具有芯-包层波导结构.本文对扩镁LiNbO_3单晶进行了差热分析(DTA),结果显示这些扩镁LiNbO_3单晶的Curie温度首先随着扩散时间的增长而降低,当扩散时间超过一定限度后又开始上升,且出现第二个相变点.众所周知,LiNbO_3只有唯一的一个Curie点,所以出现第二个相变点,这可能是扩镁表层的富MgO层出现的新相的相变点,经X射线衍射分析(XRD)得到相同的结论.     

吗啡镇痛和电针镇痛的共同离子基础

我们曾研究了十二种金属离子与电针镇痛的关系,发现脑钙离子(Ca~(2+))水平降低能提高电针镇痛效果,反之则对抗电针镇痛。其它阳离子如K~+、Na~+、Li~+、Cu~(2+)、Sr~(2+)、Ba~(2+)、Zn~(2+)、Co~(2+)、Fe~(2+)、Mg~(2+)和Al~(3+)本身都无镇痛作用。后来观察到,当电针镇痛时,在脑Ca~(2+)量下降的同时伴有脑镁离子(Mg~(2+))量升高,电针镇痛效果与脑Mg~(2+)/Ca~(2+)比值变化有关。适当